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纳米HA与PA-6和p-PPS-m-PPSA高分子复合生物材料的研究

严永刚  
【摘要】: 本论文综合聚合物的韧性和磷灰石的活性与硬度,研究了力学性能高、生物活性好的纳米磷灰石/聚合物复合材料。着重研究两类新型复合生物材料的设计、制备及性能评价。一类是纳米羟基磷灰石(HA)与聚酰胺-6(PA6)复合材料,即:另一类是纳米羟基磷灰石与聚苯硫醚-聚芳硫醚共聚物(p-PPS-m-PPSA)生物活性复合材料:其中,Ar为: 本论文首创了以纳米羟基磷灰石为主要无机成分,与聚酰胺-6和聚苯硫醚-聚芳硫醚共聚物(p-PPS-m-PPSA)形成复合材料,首次研究了纳米HA/p-PPS-m-PPSA共聚物复合材料的制备方法,并提出用RF溅射对复合材料表面进行改性的方法,得出以下结论: 1、通过开环聚合在常压下制备纳米HA/PA-6复合材料,HA含量能够达到40%,在40%范围内可以随意调配其含量;开环聚合法合成的HA/PA-6复合材料具有良好的均一性,各部分HA含量基本相同;合成的HA/PA-6复合材料具仃稳定的界面结合,HA基本保持原有晶型状态;HA在复合材料中直径为10~20纳米、长度为60~80纳米左右,在复合材料中保持其原来的结晶形貌,保持了 纳米状态,均匀分布在复合材料中;HA/PA一6复合材料具有良好的热稳定性、 较好的机械力学性能:纳米HA理A一6复合材料的弯曲强度和弯曲模量比PA一6 有大幅度的提高,其断裂为韧性断裂。 2、PA七在SBF中的吸水率随时间延长有增大的趋势,而H刀PA一6复合材 料的吸水率较PA一6低;PA一6在模拟体液(SBF)中溶胀、吸附、降解,重量变 化可达到1.1%,HA想A.6复合材料的重量减少比PA6稍快,在四周内达到2% 以上;在SBF中,Ca、P在PA一6表面缓慢沉积,且Ca/P比为1 .2左右,与HA 中的Ca/P比例(l .67)相差较远,XRD曲线上未出现HA的特征衍射峰:HA/RA一6 复合材料表面的Ca、P含量在第一周下降较快,Ca、P溶解和沉积在第二周达 到平衡,C砰比向HA的理论值逼近,到第四周的时候,Ca/P比达到1 .67,与 HA的理论值完全相同;随着H户以RA一6复合材料在SBF中浸泡时间的增加,其 表面碳酸取代的HA逐步形成,表明该复合材料具有较好的生物活性。 3、以对二氯苯、2,4一二氛苯甲酸、硫化钠、纳米磷灰石等在N*甲基一毗 咯烷酮(NMP)中加压聚合可以制备高分子量卜PPs(聚苯硫醚)、P-PPs一m一PPs、 p一PPs一m一PPsA共聚物和川吻~PPs一m一PPsA共聚物复合材料;从红外光谱和X 一射线衍射图谱可见,p一PPS、p一PPs一m一PPs以及p一PPs一m-PPsA共聚物树脂的 结构基本相近,但具有细微的差别。 4、p一pps、p一即S一m一pps、p一pps一m一ppsA共聚物均为结晶性聚合物,HA 在聚合前后晶型保持不变;p一PPS、p一PPS一m一PPS、p一PPS一m一PPSA及复合材料具 有良好的热稳定性,复合材料的结晶度和熔点与HA的含量密切相关;HA在复 合材料中的尺寸小于100纳米,与自然骨中的磷灰石晶体接近,为复合材料提 供了生物活性,由于p一PPs一m一PPSA共聚物在200℃以下没有任何溶剂,复合材 料可能作为具有生物活性的且可长期稳定植入的骨修复材料。H刀 p一PPS一m一PPsA复合材料基本保持了PPS和HA的结构,二者之间有一定的结合; H刀p一PPS一m一PPSA复合材料中含有一定的亲水基团—狡基(一COOH),HA 中的ca、P、o和p一PPs一m一PPsA共聚物中的梭基具有较强的相互作用和稳定的 界面结合;HA和p一PPS一m一 PPSA共聚物在材料中保持了原有的结晶形貌,HA 在复合材料中的尺寸在64-75lun之间,具有无机。有机纳米复合材料结构: p一PPs一m一PPsA共聚物和H刀p一PPS一m一PPSA共聚物复合材料在sBF中表现出良 好的稳定性,其亲水性大幅度提高;在SBF中复合材料表面形成了HA沉积物, 四川大学博士学位论文 该沉积物与复合材料中HA具有相近的结晶形貌;ca、P在p一PPS一m一PPsA共聚 物和H刀p一PPs一m一PPsA共聚物复合材料表面的沉积是逐步进行的,前三周时 Ca/P比的变化两者有所不同,但到四周的时候Ca/P比基本接近,都接近HA的 理论Ca/P比(1 .67)。 5、三种聚合物在SBF中的吸水性顺序为:p一PPs一m一PPsA以一66PA一6, HA的加入使复合材料的亲水性大幅度提高,H刀p一 PPS一m一PPsA共聚物复合材 料的吸水率稳定在10%左右,而HA爪A一6复合材料的吸水率相对于队一6有所 下降,H户“PA一66复合材料的吸水率相对于PA一66变化不大;从p一PPS一m一PPSA、 队一6和PA一66在SBF中的重量变化看,p一PPS一m一PPSA的重量变化小于0.14%, 几乎不变;以一6的重量变化达到1.1%;PA一“的重量变化达到1.27%;这三类 聚合物与HA的复合材料在SBF中的稳定性大概顺序为: H刀p一PPS一m一PPSA队/PA一66HA/PA一6;无论是p一PPS一m一PPsA共聚物还是 HA/p一PPS一m一PPSA共聚物复合材料在SBF中都表现出较好的活性,表面形成 了HA沉积物:从Ca、P在聚合物表面的沉积速度和组成看,这几类聚合物的 活性顺序大概为:p一PPS一m一PPSAPA一6PA一66;从复合材料表面成分和C押比 变化过程看,复合材料表面的Ca、P沉积和比例变化与新骨形成的过程相似, 这说明H刀p一PPS一m一PPSA复合材料、H户“PA一6复合材料和H刀队一66复合材料 均具有良好的生物活性。 6、通过R


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