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聚氯乙烯/阻燃抑烟剂体系热分解过程中结构演变及阻燃抑烟机理的研究

皮红  
【摘要】: 聚氯乙烯(PVC)是第二大通用塑料,它以其优良的性能价格比,广泛地应用于各个领域。近年来随着国家大力推进以塑代钢,以塑代木倾向,PVC作为化学建材更是得以迅猛发展。但是,PVC在燃烧时会生成大量有害烟雾,因此PVC材料的阻燃抑烟问题成为PVC领域的一个研究热点。本文采用自行设计的PVC热分解释放氯化氢(HCl)的在线测试装置,详细研究了各类阻燃抑烟剂(FRs)对体系热分解释放HCl的影响特点,建立了其动力学模型。通过应用热失重方法,红外光谱,紫外光谱,广角X衍射,X-射线光电子能谱等测定了各类阻燃抑烟剂对PVC热分解过程中气、固相产物的组成和形态结构变化的影响,以及阻燃抑烟剂本身的结构演变。根据所得实验数据的对比,将PVC的阻燃抑烟剂分为三个类别,分别建立了每一类化合物对PVC阻燃抑烟作用的分子模型,分别解释了各种实验现象,复配出两种阻燃抑烟性能最佳的阻燃抑烟剂。实验发现阻燃抑烟剂的加入方式对PVC的阻燃抑烟效果以及体系的力学性能有十分显著的影响,通过振磨处理可使这两方面的性能得到提高。 主要研究结论如下: 1.PVC的阻燃抑烟剂可分为三大类,第一类阻燃抑烟剂(FRs Ⅰ)为元素周期表中ⅣB~ⅥB族的化合物,以TiO_2,V_2O_5,Cr_2O_3和MoO_3为代表,第二类阻燃抑烟剂(FRs Ⅱ)为元素周期表中ⅦB~ⅡB族的化合物,以MnO_2,Fe_2O_3,CO_2O_3,CuO和ZnO为代表,第三类阻燃抑烟剂(FRs Ⅲ)为三氧化二锑,氢氧化镁,氢氧化铝等主族元素的化合物。 2.自行设计的HCl的在线测试装置可以准确而迅速地测定PVC热分解释放HCl的情况。结果表明:FRs Ⅰ的存在,可降低HCl的释放速率,并使HCl的释放量降低10~20倍,说明FRs Ⅰ对HCl的释放有强烈的抑制作用;而FRs Ⅱ的存在,则可促进HCl的释放,如PVC/ZnO体系中HCl释放的最大速率是PVC体系的10倍。本文建立了PVC、PVC/FRs Ⅰ和PVC/FRs Ⅱ体系的热分解释放HCl的动力学模型:ln(1—α)=-kt~n。反应级数n描述了PVC热分解过程中HCl的释 四川大学博士学位论文 放情况。n值越大,HCI的释放速率越大。分解放出HCI的反应明 显呈两个阶段,在第一阶段,PVC的反应级数n约为3.4,PVC/第 一类阻燃抑烟剂的反应级数n约为2.8;PVC/第二类阻燃抑烟剂的反 应级数n约为5.0。表明第一类阻燃抑烟剂对PVC热分解释放HCI 有抑制作用,相反,第二类阻燃抑烟剂的存在对PVC热分解释放 HCI有促进作用。在第二阶段,PVC的反应级数n约为1 .4,PVC/ 第一类阻燃抑烟剂的反应级数n约为1.3;PVC/第二类阻燃抑烟剂的 反应级数n约为1.0。 各类阻燃抑烟剂对PVC的阻燃抑烟机理不同,第一类阻燃抑烟剂可 用“络合键桥模型”描述。这类阻燃抑烟剂能抑制PVC热分解脱 HCI反应,提高HCI释放的起始温度,在热分解过程中促进分子间 形成交联键,使裂解气相产物中芳烃化合物含量减少,凝聚相凝胶 含量增大,残炭量提高,残炭物结构呈松散状态,阻燃抑烟剂在热 分解过程中化学结构保持不变。第二类阻燃抑烟剂对PVC的阻燃抑 烟机理可用“快速脱氯化氢离子交联模型”描述,其主要特点为: 阻燃抑烟剂在热分解过程中,转化成为MClx,它一方面促进PVC 释放HCI,另一方面,促使体系产生分子间交联,使裂解气相产物 中芳烃化合物含量减少,凝聚相凝胶含量变大,残炭量提高,残炭 物结构呈松散状态。主族元素化合物对PVC的阻燃抑烟机理与过渡 金属氧化物不同,物理的阻隔作用、稀释作用等是其阻燃抑烟的主 要机理。 各类具有阻燃抑烟作用的化合物可复配成阻燃抑烟效率更高的新 PVC阻燃抑烟剂。但复配是有原则的:第一类与第二类阻燃抑烟剂 复配不能产生协同效应,其复配产物的功效只相当于原来各组分的 平均值或更低,但它们分别与第三类或者同类阻燃抑烟剂之间复配 则可产生协同效应,从而产生出更高的功效。根据这一原则,我们 复配出了阻燃抑烟性能均较优异的新体系:SbZo3一Mo03体系和 SbZO3一MoO3一 ZB体系,以10份的添加量加入PVC中时,体系的极 限氧指数从未加阻燃抑烟剂时的47分别增加至72和76,烟密度从 85分别降低至59和54。 四川大学博士学位论文 5.PVC/FRS体系经高能振磨力化学处理后,体系的烟密度降低,极限 氧指数提高,抗冲击强度,拉伸强度和断裂伸长率提高,表明通过 力化学改性可显著提高体系的阻燃抑烟性能,体系的力学性能同时 也得到有效改善。


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