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纳米羟基磷灰石仿生复合生物材料研究

王学江  
【摘要】: 对硬组织修复材料的探索一直是生物医用材料领域的研究热点之一。硬组织修复材料具有功能上的特殊性——应用于负载及复杂受力环境中,因此对力学性能有较高要求。传统的羟基磷灰石(HA)陶瓷具有优良的生物相容性、生物活性及骨传导性,但存在韧性差及模量过高的问题,限制了临床应用范围。为了满足硬组织修复材料的要求,保持HA生物活性及改善材料力学性能,人们对多种羟基磷灰石/高聚物生物复合材料展开了研究。但是在临床应用过程中,发现这些材料出现羟基磷灰石比例不高,材料韧性及模量不足,长期稳定性较差的问题,这将导致材料植入后与硬组织结合较弱、结构强度下降过快,甚至直接造成植入体的失效。因此,发展兼具生物活性、优良力学性能及长期稳定的硬组织修复复合材料将有利于对损伤骨组织的修复。 本研究旨在发展一种宏观上与自然骨相似的,在应用中具有良好力学相容性及稳定性能的生物复合材料。论文系统地对纳米级羟基磷灰石针状晶体(n-HA)制备尤其是常压下n-HA的制备、n-HA与聚酰胺(PA66,PA11)复合材料的制备及性能、多孔复合结构制备以及n-HA/PA66复合材料稳定性研究的现状进行了论述。本研究通过采用透射电镜(TEM)、红外光谱仪(FT-IR)、转靶X射线衍射仪(XRD)、X光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱仪(Raman)及电感耦合高频等离子体发射光谱(ICP),对制备的 四川大学博士学位论文 n一HA晶体、n一HA/PA复合材料进行了表征,着重讨论了n一HA晶体在形 态尺寸、结晶度及化学组成上与骨磷灰石的相似性、n一HA晶体与PA 相间的界面结合、n一HA在PA相中的分布状况以及n一HA/PA66复合材 料的力学性能。本文还对n一HA/PA66生物复合材料在血清浸泡中的行 为进行了讨论,分析了材料化学组成、结晶结构及表面形貌的变化, 并对表层材料与血清蛋白的相互作用及变化过程做了分析、探讨。 1.论文在常压下合成了纳米轻基磷灰石针状晶体,并研究了其仿 生性,探讨了影响HA晶体生长的因素。作为对照,也通过加压水热法 合成了具有另一种形态的n一HA晶体。常压下合成n一HA晶体为下一步 在常压条件下合成纳米轻基磷灰石晶体与聚酞胺复合材料提供了基 石出。 研究中采用磷酸钱((NH4)3po4)及硝酸钙(Ca(NO3)2),在反应pH值 10的条件下合成了HA沉淀产物,首次利用有机溶剂二甲基乙酞胺 (DMAc)取代反应体系中水相,在常压下于145℃一165℃制备了纳 米HA针状晶体,当提高升温速度时,其平均尺寸为18.lx97.2nm, 长径比可以达到5.4以上。研究发现在反应物浓度及配比一定的情况 下,反应温度及升温速度对纳米HA晶体尺寸形态有重要影响。在反 应温度接近有机溶剂沸点且快速升温的条件下,HA晶体具有最大的长 径比。其机理为:n一HA晶体在DMAc反应液中有沿C轴择优生长的 趋势,快速升温能改变n一HA各晶面的表面能比,也改变了各晶面的 生长速度,使其偏离平衡状态,让HA晶体生成细长针状;而在接近 液相沸点的条件下,快速蒸发的溶剂提高了反应相浓度,加速了HA 结晶过程,结晶过程能快速完成,使HA晶体细小,尺寸处于纳米级。 加压水热法中液相为水,在0.3MPa,145℃下合成的HA晶体呈短棒 状,长径比在5以下,较常压下制得的HA晶体长径比小。常压法及 加压水热法合成的n一HA晶体的Ca/P比值在1 .60一1 .62之间,含有 PO43一,CO32一,HPO42一及oH一等基团,属弱晶态,与骨磷灰石在结晶结构 及化学组成上相似,而常压下制备的n一HA在尺寸形态上与骨磷灰石 更接近。 2.本论文首次对常压下制备的n一HA晶体与聚酞胺66生物复合材 四川大学博士学位论文 料进行了较为深入的研究,同时首次制备了n一HA/PAn生物复合材料。 采用n一HA浆料(液相为有机溶剂),研究制备了不同比例的 n一HA/PA66生物复合材料(30wt%,40wt%,50wt%,55wt%,60wt%,65wt%)。 作为对照,也制备了微米级HA粉末(p一HA)与PA66的复合材料。 本文通过TEM及AFM分析,发现PA66对n一HA晶体产生包裹, n一HA晶体在PA66基质中分布均匀,没有发生相分离。对材料的弯曲 强度、拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度及弯曲模量进行了力学测 试,结果显示复合材料上述力学性能参数随n一HA晶体含量增加而增 加,对n一HA含量为6Owt%的复合材料的测试表明,其弯曲模量达到 7.OGPa,已在人自然骨的弯曲模量(3.5一巧.OGPa)范围内。对照材 料(p一HA/P A66)的力学性能均较n一HA/PA66低。分析表明n一HA/ PA66 生物复合材料较高的力学性能与纳米级HA晶体的使用以及纳米晶体 的均匀分布有直接关系。n一HA晶体尺寸小,比表面积大,表面非配对 原子数目多,能与PA基质结合得更紧密;晶体尺寸越小,曲率越大, 对应力的分散性也就越好。研究中选择聚酞胺作为基质组分也使 n一HA/PA66材料具有较高的力学性能。PA66具有优良的韧性及强度, 从而使复合材料整体力学性能得到提高。 本研究通过FT一IR,XRD,XPS及Raman分析,发现n·HA晶体 同PA分子间存在


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