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基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究

杨科珂  
【摘要】: 医用可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速,它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域,同时也带动了医疗技术的进步。脂肪族聚酯以其独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于医用生物降解材料领域,占有非常重要的地位。其优异的生物降解性来源于聚合物分子链中的酯键,在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链,进而发生降解。在这些聚酯中,研究的最多且在医用材料领域应用最广泛的是聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚乙交酯(PGA)等。同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮(PPDO)也具有非常优异生物相容性、生物可吸收性和生物降解性;不仅如此,其分子链中还具有独特的醚键,使其还具有良好的柔韧性,是理想的手术缝合线材料,同时还可以用于制造骨板和组织修复材料,如螺钉、钩、片和钳等外科器具,具有广泛的应甩前景。 但是,对PPDO的深入研究在近几年才起步,合成条件苛刻、性能研究不完善等都阻碍了PPDO的发展和应用。由于PDO结构相对稳定,因此其开环聚合比GA、LA、CL要困难一些,而目前已有的PPDO的合成方法比较单_,且聚合时间长、单体转化率低。这也造成了PPDO的成本昂贵,进一步制约了对PPDO性能的充分研究。目前虽然已有一些有关PPDO结晶性能、力学性能和降解性能的报道,但是还很不全面,此外还有一些对于材料而言十分重要的性能如流变性能等还无人问津。因此,大家对PPDO的性能缺乏一个全面的认识,这也必将影响到PPDO的应用。本论文的研究目的正是为了改进PPDO的合成方法,全面深入地认识PPDO的性能,并为进一步的合理改性奠定基础。 本文以对二氧环己酮(PDO)为单体,进行开环聚合直接合成出高分子量的生物降解聚合物聚对二氧环己酮(PPDO),并采用IR、NMR、DSC、WAXD、 中英文摘要 PM、TG、DMA等手段对其结构性能进行了较为系统的研究。同时,还对合成 PDO一CL(己内酷)和PDo一LA(丙交酷)的嵌段共聚物进行了初步的研究。 在PPDO的合成研究中采用了不同的催化剂,如辛酸亚锡(Snoctz)、三乙 基铝(八lE龟)和异丙醇斓(La(。乍r)3)等,对不同催化剂催化聚合的反应机理 进行了研究。研究发现,Snoc处是PDO比较理想的开环聚合催化剂,可以合成 出高分子量的 PPDO。单体与催化剂的比例伽仍)、聚合反应温度和聚合时间 对聚合结果均有一定程度的影响。AIE坛是PDO开环聚合的高效催化剂,同样 可以获得高分子量的PPDO。聚合反应过程与结果同样受到单体与催化剂的比 例(入仍)、聚合反应温度和聚合时间的影响。以oiPr)3作为PDo的开环聚合催 化剂,反应速度较Snoc处和AIE坛两种催化剂快,单体转化率高,分子量分布 比较窄(分子量分布指数可达到1.25)。只是获得的PPDO聚合物的分子量要低 一些,这还需要在以后的工作中进一步寻找适合的反应条件。采用红外和核磁 对PDO及PPDO进行了结构分析并进一步进行了催化机理分析,三种催化剂催 化下的PDO开环聚合都是配位聚合,符合配位插入机理。 采用DSC、场叭XD和热台偏光显微镜对PPDO的结晶性能及形态进行了研 究。研究结果表明,PPDO从熔体冷却可形成结构完整的球晶,在偏光显微镜 下呈现清晰的Maltese消光十字和明暗相间的同心圆环。PPDO球晶的生长速度 在50℃到80℃的范围之间,随温度的升高而降低,球晶的直径则随温度的升高 而增大。PPDO的分子量对球晶的生长速度和所形成的球晶的大小有明显的影 响。PPDo在70℃时等温结晶所形成的球晶直径随分子量(〔几]范围是从o.43dL/g 到1 .66dL/g)的降低逐渐增大,达到一最大值后开始降低。 在PPDO的动态结晶过程中,PPDO的分子量起到非常重要的作用。它不仅 影响到整个动态结晶过程的完成历程以及最终的结晶度,同时对PPDO的熔点 (Tm)和玻璃化温度(动也有一定影响。在本论文研究的分子量范围内,PPDo经 过设定的动态结晶过程后,其结晶度随着分子量的增加先增后降。当PPDO分 子量较低(〔。l0 .7dL/g)时,其Tm和几随分子量的降低而降低,而当分子量 达到临界值后,Tm和几基本不随分子量的变化而变化。 采用户夕r田卫i方程对由DSC热分析仪得到的PPDO等温结晶动力学数据进行 分析,分析结果显示在本论文所选择的结晶温度范围(55一75℃)内,PPDO的 分子量对户刃rami指数n没有明显影响,基本都在2一3之间。但是,分子量的大 了.,刁尸州尸产一,,尸刁~ 四川大学博士学位论文 小对结晶速率常数k的影响是不可忽略的,在该温度范围内,k值随分子量的增 大而增大。 经过对PPDO的WXRD图进行分析,可以得到其微晶尺寸,基本在 150一20OIun之间,分子量对微晶尺寸的影响与前面偏光显微镜观察到的结果一 致。 采用TG热分析仪对PPDO的热稳定性以及PPDO分别在NZ和空气中的 热降解和热氧化降解动力学进行了研究,求出了活化能,并对热降解及热氧化 降解机理进行了分析。PPDO的分子量对其热稳定性有明显的影响,分子量越 大,其热稳定性越好。在氮气气氛下,升温速率为10℃/min时,分子量最大的 样品PP


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