收藏本站
收藏 | 论文排版

基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究

杨科珂  
【摘要】: 医用可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速,它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域,同时也带动了医疗技术的进步。脂肪族聚酯以其独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于医用生物降解材料领域,占有非常重要的地位。其优异的生物降解性来源于聚合物分子链中的酯键,在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链,进而发生降解。在这些聚酯中,研究的最多且在医用材料领域应用最广泛的是聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚乙交酯(PGA)等。同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮(PPDO)也具有非常优异生物相容性、生物可吸收性和生物降解性;不仅如此,其分子链中还具有独特的醚键,使其还具有良好的柔韧性,是理想的手术缝合线材料,同时还可以用于制造骨板和组织修复材料,如螺钉、钩、片和钳等外科器具,具有广泛的应甩前景。 但是,对PPDO的深入研究在近几年才起步,合成条件苛刻、性能研究不完善等都阻碍了PPDO的发展和应用。由于PDO结构相对稳定,因此其开环聚合比GA、LA、CL要困难一些,而目前已有的PPDO的合成方法比较单_,且聚合时间长、单体转化率低。这也造成了PPDO的成本昂贵,进一步制约了对PPDO性能的充分研究。目前虽然已有一些有关PPDO结晶性能、力学性能和降解性能的报道,但是还很不全面,此外还有一些对于材料而言十分重要的性能如流变性能等还无人问津。因此,大家对PPDO的性能缺乏一个全面的认识,这也必将影响到PPDO的应用。本论文的研究目的正是为了改进PPDO的合成方法,全面深入地认识PPDO的性能,并为进一步的合理改性奠定基础。 本文以对二氧环己酮(PDO)为单体,进行开环聚合直接合成出高分子量的生物降解聚合物聚对二氧环己酮(PPDO),并采用IR、NMR、DSC、WAXD、 中英文摘要 PM、TG、DMA等手段对其结构性能进行了较为系统的研究。同时,还对合成 PDO一CL(己内酷)和PDo一LA(丙交酷)的嵌段共聚物进行了初步的研究。 在PPDO的合成研究中采用了不同的催化剂,如辛酸亚锡(Snoctz)、三乙 基铝(八lE龟)和异丙醇斓(La(。乍r)3)等,对不同催化剂催化聚合的反应机理 进行了研究。研究发现,Snoc处是PDO比较理想的开环聚合催化剂,可以合成 出高分子量的 PPDO。单体与催化剂的比例伽仍)、聚合反应温度和聚合时间 对聚合结果均有一定程度的影响。AIE坛是PDO开环聚合的高效催化剂,同样 可以获得高分子量的PPDO。聚合反应过程与结果同样受到单体与催化剂的比 例(入仍)、聚合反应温度和聚合时间的影响。以oiPr)3作为PDo的开环聚合催 化剂,反应速度较Snoc处和AIE坛两种催化剂快,单体转化率高,分子量分布 比较窄(分子量分布指数可达到1.25)。只是获得的PPDO聚合物的分子量要低 一些,这还需要在以后的工作中进一步寻找适合的反应条件。采用红外和核磁 对PDO及PPDO进行了结构分析并进一步进行了催化机理分析,三种催化剂催 化下的PDO开环聚合都是配位聚合,符合配位插入机理。 采用DSC、场叭XD和热台偏光显微镜对PPDO的结晶性能及形态进行了研 究。研究结果表明,PPDO从熔体冷却可形成结构完整的球晶,在偏光显微镜 下呈现清晰的Maltese消光十字和明暗相间的同心圆环。PPDO球晶的生长速度 在50℃到80℃的范围之间,随温度的升高而降低,球晶的直径则随温度的升高 而增大。PPDO的分子量对球晶的生长速度和所形成的球晶的大小有明显的影 响。PPDo在70℃时等温结晶所形成的球晶直径随分子量(〔几]范围是从o.43dL/g 到1 .66dL/g)的降低逐渐增大,达到一最大值后开始降低。 在PPDO的动态结晶过程中,PPDO的分子量起到非常重要的作用。它不仅 影响到整个动态结晶过程的完成历程以及最终的结晶度,同时对PPDO的熔点 (Tm)和玻璃化温度(动也有一定影响。在本论文研究的分子量范围内,PPDo经 过设定的动态结晶过程后,其结晶度随着分子量的增加先增后降。当PPDO分 子量较低(〔。l0 .7dL/g)时,其Tm和几随分子量的降低而降低,而当分子量 达到临界值后,Tm和几基本不随分子量的变化而变化。 采用户夕r田卫i方程对由DSC热分析仪得到的PPDO等温结晶动力学数据进行 分析,分析结果显示在本论文所选择的结晶温度范围(55一75℃)内,PPDO的 分子量对户刃rami指数n没有明显影响,基本都在2一3之间。但是,分子量的大 了.,刁尸州尸产一,,尸刁~ 四川大学博士学位论文 小对结晶速率常数k的影响是不可忽略的,在该温度范围内,k值随分子量的增 大而增大。 经过对PPDO的WXRD图进行分析,可以得到其微晶尺寸,基本在 150一20OIun之间,分子量对微晶尺寸的影响与前面偏光显微镜观察到的结果一 致。 采用TG热分析仪对PPDO的热稳定性以及PPDO分别在NZ和空气中的 热降解和热氧化降解动力学进行了研究,求出了活化能,并对热降解及热氧化 降解机理进行了分析。PPDO的分子量对其热稳定性有明显的影响,分子量越 大,其热稳定性越好。在氮气气氛下,升温速率为10℃/min时,分子量最大的 样品PP


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 杨科珂,黄海霞,汪秀丽,王玉忠;异丙醇镧引发对二氧环己酮开环聚合[J];化学研究与应用;2004年03期
2 秦凡;车晶;杨荣杰;Ovchinnikova T N;高鹏;冯增国;;对二氧环己酮与丙交酯共聚反应的~1H-NMR分析[J];高分子材料科学与工程;2011年08期
3 王宏,董建华,丘坤元,顾忠伟;聚乙二醇-聚二氧六环酮嵌段共聚物的合成及表征[J];高分子学报;1997年03期
4 郭跃海,王玉忠,杨科珂,汪秀丽,周茜;三乙基铝-乙酰基丙酮金属配合物-水配合体系引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合的研究[J];高等学校化学学报;2004年09期
5 孙帅;赵树春;邢易;田敬;刘晓晶;张兰兰;郑连义;;合成对二氧环己酮[J];河北工业科技;2010年03期
6 熊玉兵;倪旭峰;樊玲;沈之荃;;离子液体支载稀土催化剂催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚[J];催化学报;2007年07期
7 李阳;滕翠青;余木火;;PLA-SPP共聚物的合成及其在SPI/PLA共混中的应用[J];合成纤维;2009年04期
8 陈莉,杜锡光,赵保中,景遐斌,陈学思;聚羟基乙酸及其共聚物[J];高分子通报;2003年01期
9 戴炜枫;何月英;黄浩燕;郎美东;;官能团化聚己内酯的合成与表征[J];高分子学报;2009年04期
10 李曹;王远亮;;聚乳酸制备研究进展[J];化学推进剂与高分子材料;2002年02期
11 于翠萍;李希;牛俊峰;沈之荃;;三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合[J];化学进展;2007年06期
12 黄梅,陈关喜,何琳,胡耿源,封麟先;环氧乙烷、环氧丙烷的金属卟啉络合催化聚合[J];浙江大学学报(工学版);2000年03期
13 郭敏杰,刘振,付国瑞;增塑剂对对二氧环己酮均聚物及共聚物可吸收缝合线结构与性能的影响[J];高分子学报;2003年04期
14 张成;魏凯;廖京城;;含氧配体螯合铝络合物催化环酯聚合研究进展[J];广州化工;2011年06期
15 陶凌云;万军波;王洛礼;;一种新型工程塑料——苯并噁嗪的研究进展[J];河北化工;2007年08期
16 张忠海;李建波;袁伟忠;任杰;;微波技术在生物可降解聚合物合成中的研究进展[J];高分子通报;2010年06期
17 王立筱;乙烯丙烯嵌段共聚物的合成表征以及结构与性能的研究[J];应用化学;1985年02期
18 曾宪家;接枝淀粉的应用[J];化工技术与开发;1991年01期
19 马志,魏天俊,冯光瑛,刘锦贵;AA-MAn-AMPS共聚物的合成及其阻垢分散性能[J];精细化工;2000年01期
20 ;制备丙烯均聚物或共聚物的方法[J];石油化工;2000年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王玉忠;杨科珂;汪秀丽;丁颂东;;聚对二氧环己酮的研究新进展[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
2 陈雨艳;张园;汪秀丽;杨科珂;王玉忠;;微波辅照下对甲基苯磺酸引发对二氧环己酮开环聚合研究[A];2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2007年
3 徐凌云;王辉;郭鸣明;俞槐根;于同隐;;聚酰胺聚酯多嵌段共聚物分子量的H-NMR研究[A];第四届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1986年
4 赵强;蔡志江;王典杰;李海明;成国祥;;聚(3-羟基丁酸酯)/聚乙二醇共聚物的制备与特性研究[A];2004年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集[C];2004年
5 陈群;罗会浚;杨光;徐端夫;;结晶性共聚物最小可结晶链长的核磁共振研究[A];第九届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1996年
6 孔春丽;于晓燕;胡雁鸣;李杨;;磷酸酯钕催化体系合成高顺式丁二烯/异戊二烯共聚物[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
7 李长喜;何军坡;;共聚物序列分布的monte carlo模拟[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(上册)[C];2009年
8 田文晶;周子南;;含氧类乙烯基共聚褥的序列结构[A];第七届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1992年
9 和玲;梁军艳;牛明俊;董夏;;五嵌段含氟/硅共聚物[PDMS-b-(PMMA-b-PFMA)_2]的构筑及自组装特性[A];中国化学会第28届学术年会第12分会场摘要集[C];2012年
10 孔航;潘可风;;新型聚乳酸共聚物修复兔下颌骨缺损的实验研究[A];2004年上海市口腔医学学术年会论文汇编[C];2004年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 杨科珂;基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究[D];四川大学;2003年
2 李和平;自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究[D];大连理工大学;2003年
3 郑金云;芳香分子氧化偶联共聚合及产物发光性能研究[D];武汉大学;2004年
4 付海涛;偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶、结构及形态[D];复旦大学;2005年
5 刘煜;铕配合物发光材料的设计合成及其性能研究[D];湘潭大学;2007年
6 汪秀丽;聚对二氧环己酮/淀粉生物降解高分子共混物的制备原理与结构性能研究[D];四川大学;2003年
7 吕雪;表面活性剂及共聚物凝胶薄膜的电化学表征与研究[D];吉林大学;2012年
8 杨磊;新型温敏膜的构建及其培养收获干细胞的研究[D];大连理工大学;2012年
9 罗延龄;新型生物医用高分子材料的合成、结构表征与性能研究[D];陕西师范大学;2012年
10 洪海燕;响应性超支化多臂共聚物的可控合成及自组装研究[D];上海交通大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 方青;三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物单组分催化对二氧环己酮开环聚合[D];浙江大学;2007年
2 郭跃海;对二氧环己酮开环聚合催化体系的研究[D];四川大学;2004年
3 刘威;支化结构聚己内酯及其聚肽共聚物的合成与性能研究[D];上海交通大学;2011年
4 李宁远;新型导电共聚物的制备以及性质研究[D];扬州大学;2007年
5 李孟江;生物降解性共聚物的微波合成及其胶束制备[D];辽宁大学;2011年
6 赵斌;镓配合物与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚物的制备及发光性能研究[D];湘潭大学;2003年
7 刘秀梅;新型柴油流动改进剂的开发研制[D];辽宁师范大学;2004年
8 周玮;双敏接枝共聚物的制备与表征[D];浙江大学;2005年
9 张静;新型导电苯胺共聚物的合成、表征、性质及应用[D];扬州大学;2007年
10 冯松;聚丙交酯/二氧化硅纳米复合材料的制备及表征[D];哈尔滨理工大学;2007年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 丁香;埃及研究壳聚糖和明胶共聚物对盐酸曲马多释放行为的影响[N];中国医药报;2007年
2 张传晓;聚肽共聚物实现药物控制释放[N];中国化工报;2006年
3 孟向荣;二氧化碳综合利用有了新途径[N];中国化工报;2001年
4 李珊珊 邵伟 翟光喜;三嵌段共聚物应用于药学研究大有潜力[N];中国医药报;2007年
5 王筝;陶氏将在橡塑展推出创新方案[N];中国化工报;2008年
6 章禾;Dynasol的新共聚物为热熔胶配方提供卓越的热稳定性[N];中国包装报;2010年
7 李晓岩;我国医用高分子材料部分自给[N];中国化工报;2004年
8 记者 白毅;合成温敏型PLGA-PEG-PLGA嵌段共聚物[N];中国医药报;2006年
9 尚一杰;国产生物高分子材料有望广泛用于医学领域[N];中国医药报;2004年
10 陈昌杰 张珏;乙烯-丙烯酸甲酯共聚物——生产易开封(易剥离型)薄膜的优良基材[N];中国包装报;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978