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分子复合物中氢键和势能面的理论研究

李绛  
【摘要】: 分子间相互作用决定了分子许多重要的物理和化学性质。用理论方法定量研究此类作用是目前理论化学发展的重要趋势之一。本文用量子化学从头算方法研究了呋喃与HCl和CH_(4-n)Cl_n(n=0-3)体系及黄嘌呤异构体与H_2O间的氢键作用,还研究了Ne-HCl体系的分子间势能面和振转光谱,揭示了这些分子间相互作用的本质。 用MP2研究了呋喃-HCl体系和呋喃-CH_(4-n)Cl_n(n=0-3)体系的分子间氢键的本质。主要研究了这两个体系中新的氢键类型C(Cl)-H…0和C(Cl)-H…π的相互作用。研究表明,CH_(4-n)Cl_n与呋喃分子之间的相互作用使CH_(4-n)Cl_n中C-H键长缩短,而振动频率增大(蓝移),而HCl与呋喃分子之间的相互作用使H-Cl键长增长,而振动频率减小(红移)。利用自然键轨道分析表明电荷从质子受体转移到C-H反键轨道和Cl原子的孤对电子轨道上。 用DFT方法对四个黄嘌呤互变异构体和其水合物进行了理论研究。精确计算了四个黄嘌呤互变异构体的质子亲和能和去质子焓,对这些异构体与一个水分子的复合物进行构型优化,得到了18个稳定构型,并对优化构型使用MP2方法计算单点能量,得到了精确的相互作用能。在气相和一水合物时,xan137都是最稳定的。在这18个构型中,有16个构型是具有两个氢键作用的闭环结构。 此外,还利用CCSD(T)和大基组aug-cc-pVTZ加键函数3s3p2d对Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究。结果表明,势能面上有两个势阱,分别对应于线性Ne-ClH和Ne-HCl构型。通过精确求解核运动方程,发现该从头算势能面分别支持5个(对Ne-HCl)和7个(对Ne-DCl)振动束缚态。计算所得振转跃迁频率也与实验值相吻合。


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