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手性不对称脲、胆甾和芳杂环类分子钳受体的设计合成及分子识别研究

牟其明  
【摘要】: 人工分子识别研究是生物有机化学前沿富于挑战性的领域之一。本文致力于新型手性不对称脲、胆甾和芳杂环类分子钳受体的设计合成及其对阴离子、中性分子和手性分子的识别及对映选择性识别性能研究,取得了一系列具有重要学术意义与应用前景的创新性结果。 设计合成了手性不对称脲、胆甾、芳杂环三大类八个系列,共计52个新型分子钳,其中手性不对称脲分子钳和胆甾类分子钳均为首次设计合成。深入研究了它们的合成方法,实现了多种简便有效的选择性合成,特别是以三光气代替剧毒的光气,实现了一条简便、安全、有效的制备手性不对称脲的方法。所合成的受体具有不同的裂穴大小、不同的识别位点、不同的刚柔度以及不同的手性中心,其结构经IR、~1HNMR、MS和元素分析所确证。 利用紫外光谱滴定法研究了主体分子在CHCl_3中对阴离子、中性分子和手性分子的识别配合性能。测定了配合物的结合常数及自由能变化,并利用核磁以及计算机模拟等手段对识别现象进行了进一步的解析。结果表明,大多数受体与所考察的客体形成1:1型超分子配合物。手性不对称脲分子钳对卤素阴离子显示了较好的识别选择性,结合常数最高达10~4M~(-1)。同时,胆甾类分子钳对D-氨基酸甲酯的识别优于对L-氨基酸甲酯的识别,对映选择性K_D/K_L最高达9.4,识别作用的推动力主要源自于受体与底物之间的氢键、π-πstacking、van der Waals作用等非共价键作用力。同时,受体的刚柔性、手臂结构不同所造成的微环境效应、受体与底物在大小、形状及空间几何上的互补和匹配在识别和对映选择性识别过程中起重要作用。


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