系列重要大分子振动光谱的DFT研究

【摘要】： 分子振动光谱的理论研究，对于解释和预测振动光谱的实验结果，了解分子的能级、结构、电子组态、化学键的性质等多方面物质结构的知识有着重要的意义。本文采取量子化学的密度泛函理论B3LYP和较大的基组，从计算分子的理论平衡构型及其谐性二阶力常数着手，对于实验难于进行光谱数据的测定，或者测定后在基频的确定和振动模式的指认中还存在疑问的6个有机生物大分子，2—氟—5—溴吡啶、尿素、尿酸、士的宁、硝酸士的宁、依卡精的振动光谱进行了比较系统的研究，主要结论如下： 1．用密度泛函理论方法B3LYP以及6-311++G(2df，2pd)基组对2-氟-5-溴吡啶分子的平衡几何构型进行了优化，在此基础上计算了该分子的振动谐力场。根据实验已有的观测值，按照振动模式的分类使用了一套对于力常数的校正因子，使用Pulay的标度方法对理论力场进行了标度。采用Wilson的GF矩阵方法，根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析，对2-氟-5-溴吡啶分子的振动基频进行了理论研究， 四川人学博十学位论文 得到了势能分布和红外振动频率.与红外频率的实验值相比较，理论 频率的平均偏差为14 cm一‘.此外，根据振动模式的势能分布对此分 子的振动基频进行了合理的理论归属和解释， 2.采取BLYP/6一3 11++G(Zdf，Zpd)及B3LYP/6一311++G(Zdf，Zpd) 对尿素和尿酸的振动光谱进行研究，从理论上在确定了分子的平衡几 何结构，在此基础上得到了尿素、尿酸分子的笛卡尔坐标下的力常数， 根据其空间对称性定义了对称内坐标，完成了力常数在笛卡尔坐标到 对称坐标的转化。利用GF矩阵方法和SQM标度力常数方法，根据已有 的实验数据，主要根据不同的振动模式提出了相应的一套力常数标度 因子，计算得到了研究分子的振动频率及其相应的红外强度.尿素，尿 酸分子经过校正后的频率相对于实验频率的平均偏差分别为17cm一‘和 27cm一’。根据优化的SQM力场，采用一套非多余的内坐标体系，我们 计算了尿素和尿酸分子的简正振动频率的势能分布.根据PED分布，对 于文献中没有或者归属不明的尿素、尿素分子的各个红外振动给出了 明确和完善合理的指认，并进行了相应解释。利用得到的SQM力场， 预测了尿素的D取代同位素分子的振动频率，理论计算的结果同实验 观测值取得了相当的一致。同时根据理论计算的振动光谱，还对尿素、 尿酸的振动光谱进行了比较，发现两个分子的CO伸缩以及面外弯曲振 动等特征基团的振动频率比较一致。 3.采用从头算B3LYP/6一31G*的理论方法，对马钱子中的生物碱 四川大学博士学位论文 士的宁、依卡精以及硝酸马钱子的构型进行了优化，得到了优化的平 衡构型，并对其结构进行了比较，从理论上对于这三种多环结构的复 杂天然分子的构型差异给与了解释。在平衡优化构型的基础上计算了 他们的振动谐力常数、红外光谱频率以及强度。根据士的宁分子的实 验红外光谱数据，按照Pulay等提出的校正方法，根据对于红外光谱 的理论计算的指认结果，对于不同类型的振动模式的频率采用相应的 校正因子对频率进行了校正，理论计算与实验频率之间的平均误差为 19 cm一‘。说明这种校正方法对于研究多环的大分子的红外光谱是可行 的。在对士的宁分子红外光谱理论研究的基础上，将所得到的一套标 度因子用于目前还未见报道的依卡精、硝酸士的宁的红外光谱预测之 中，并结合理论计算的强度对依卡精、硝酸士的宁的红外光谱进行了 振动模式的指认。对于士的宁、硝酸士的宁、易卡精分子的相关特征 振动进行了解释和预测，并对三者的红外光谱的研究结果进行了比较。