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锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)的合成研究

刘东强  
【摘要】:锂离子电池是 90 年代后投放市场的新一代绿色环保电池, 它因为电压 高、 自放电率低、 体积小、 重量轻、 无记忆效应等独特性能被广泛应用于便 携式电器以及电动汽车中, 而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键 因素之一。 最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材 料 但由于碳/石墨第一次充放电时, 会在碳表面形成钝化膜 造成容量损失; 而且碳的电极电位与锂的电位很接近, 当电池过充电时, 金属锂可能在碳电 极表面析出, 形成枝晶而引发安全性问题。 而 Li_4Ti_5O_12作为锂离子电池负极 材料时不存在上述问题 ,并且在充放电时能够结构几乎不发生变化, 从而使 首次充电时不可逆容量损失很小。 它相对于金属锂的电极电位是 1.55V, 可 以与高电位的正极材料如 LiCoO2、 LiNiO2 或 LiMn2O4(约 4V)组成约2.5V的 电池, 因而引起很多科研工作者的兴趣。 Li_4Ti_5O_12为尖晶石结构, 其理论容量为 175mAh·g-1, 但合成条件苛刻。 目前已见报道的合成方法主要是固体 TiO_2与 Li2CO3 混合物在 1000℃下烧结 24h 或 800℃下, 氮气、 氧气气氛中烧结 20h。 针对较高的合成条件和 TiO_2 原料, 我们采用先自备活性较高的锐钛矿型 TiO_2, 与醋酸锂溶液浸渍一段时 间后, 再烘干焙烧来合成 Li_4Ti_5O_12, 并对前驱体进行了 TG-DTA 分析、 IR 测 试, 利用 XRD 等测试手段对合成条件进行了讨论。 结果表明: 利用半固相 法, 在空气气氛中, 850℃下烧结 12+12h可以合成出单相 Li_4Ti_5O_12; 首次放 电容量达到 165mAh·g-1, 约为理论值的 94%。 1 WP=7 溶胶-凝胶法(Sol-Gel method)是制备材料的湿化学方法中新兴的方法。 目 前, 该方法也广泛用于锂离子电池正极材料的制备中, 但对于负极材料的制 备, 还鲜有报道。 我们利用溶胶-凝胶法合成了 Li_4Ti_5O_12 并对其反应机理进 行了探讨, 合成条件进行了研究。 结果表明: 以钛酸丁酯和醋酸锂为起始原 料, 采用溶胶-凝胶法, 在 800℃下烧结 20h能够得到 Li_4Ti_5O_12 的单一物相。 钛酸丁酯的乙醇溶液在冰醋酸作水解抑制剂的作用下, 缓慢水解。 其中, 钛 酸丁酯、 乙醇、 冰醋酸和水的比例对凝胶时间有很大的影响, 通过实验发现, 其摩尔比为 1:10:1.8:5时, 凝胶时间为最佳。 产物的 SEM 照片表明, 利 用溶胶-凝胶法合成的最终产物颗粒分布较均匀, 晶粒外貌明显为立方体形, 粒度范围为 0.3~0.5ìm ,没有明显的团聚现象。 首次放电容量为166mAh·g-1, 约为理论值的 95%。 采用变色酸光度法测定产物中钛的含量。 结果表明: 在波长 475nm 下, 采用变色酸光度法, 能够较好地测定含钛溶液中的钛浓度, 测试结果与利用 ICP 测试结果非常接近, 并且重现性好。 通过变色酸光度法测定不同烧结温 度下 Li_4Ti_5O_12样品中钛的百分含量, 可以看出烧结温度对合成产物有较大的 影响。 其中温度升高, 造成产物中钛的百分含量增加, 这可能是由于高温下 锂离子的更多挥发所产生。 这与用 ICP法测定不同温度下烧结产物中 Li的百 分含量所得结果一致。 Li_4Ti_5O_12 作为锂离子电池负极材料, 虽然它的循环性能很稳定, 多次充 放电循环后, 容量损失非常小, 但是与碳负极材料的理论容量 372 mAh·g-1 相比 Li_4Ti_5O_12的容量仍然较低(175 mAh·g-1), 而且相对于金属锂的电位较 高(约 1.55V)。 所以, 为了降低电极电位, 提高放电容量, 本实验对 Li_4Ti_5O_12 的掺杂改性作了初步探索。


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