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低温高活性甲酸甲酯氢解反应用新型催化剂研究

龙毅  
【摘要】:甲醇是一种极其重要的化工原料,又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料。因此合成甲醇的研究和探索,在国际上一直受到重视。目前通用的ICI及Lurgi低压合成甲醇工艺已达到相当高的水平,但存在的主要缺点是合成气单程转化率低,粗产品含水量高,国外自70年代以来进行了大量的改进研究。长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系,开发出具有低温高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系,使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下进行,因此提出了低温液相合成甲醇技术。目前认为低温液相合成甲醇是由羰化和氢解组成的两步法机理,甲酸甲酯氢解是两步反应的控制步骤,氢解所用催化剂主要包括铜系催化剂和镍系催化剂。 甲酸甲酯氢解制甲醇这一步骤的难点在于环境友好的低温高活性铜基催化剂的研制。目前较好的氢解催化剂为Cu/Cr,Cu/Cr/Al,Cu/Cr/Si催化剂,但是催化剂中铬含量都较高。铜基催化剂在低温下的活性有待进一步提高,同时羰化和氢解两步反应的匹配问题也需要进一步研究。 本论文针对上述问题,首先从Cu/Cr/Si催化剂中的铬元素着手,通过改变催化剂中铬的含量,研究低铬含量的铜基氢解催化剂的氢解性能。研究结果显示氧化铬在催化剂中起到结构助剂作用,同时铬的加入起到了部分电子助剂的作用。Cu/Cr/Si催化剂中铬含量减少,催化剂活性降低。 在低铬含量的Cu/Cr/Si催化剂基础上,添加了B、Zr、Ca、Ce等助剂做为催化剂的第四组分,制备了一系列的Cu/Cr/Si-M催化剂, 发现Zr、Ca、Ba、Mg助剂加入低铬含量的Cu/Cr/Si催化剂,可以提高甲酸甲酯氢解制甲醇的反应活性,起到促进作用。 WP=3 重点探讨了稀土Zr的助剂作用。实验结果发现助剂Zr可以显著提高Cu/Cr/Si催化剂上甲酸甲酯氢解生成甲醇反应的活性,但是甲醇的选择性也略有增加;XPS表征显示锆呈现出吸电子效应,铜锆相互作用的结果使铜元素具有带正电的趋势,同时,使金属原子在催化剂表面富集;TPR表征结果说明Zr的加入,改变了催化中Cu的配位环境,从而调变了催化剂中Cu+和Cu0的比率,使得添加了6 wt% Zr后的催化剂具有最佳的反应活性。 在Cu/Cr/Si催化剂中添加多壁碳纳米管(CNTs),研究了CNTs促进剂对催化剂活性组份高的分散作用和对反应物之一H2的强吸附、活化和存储作用。CNTs能够显著提高催化剂的低温选择性,这一点对于制备低温高活性的甲酸甲酯氢解催化剂是非常有意义的。CNTs可以改变Cu/Cr/Si催化剂的活性中心的种类和数量,CNTs与金属Cu之间存在金属—载体的相互作用,保持不同种类活性中心具有适宜的比率,使得催化剂的活性和低温选择性提高。 采用胶态沉淀法制备了CuO/SiO2负载型催化剂,发现此方法制备的CuO/SiO2催化剂具有很高的初活性。研究了焙烧、还原温度和焙烧、还原气氛等预处理条件对胶态沉淀法制备的催化剂的性能的影响。 综上所述,通过一系列的研究,研制出了具有低温高活性的新型低铬和无铬的铜基催化剂;采用XPS、XRD、TPR、TPD、TG等手段表征催化剂结构和活性中心,探讨了甲酸甲酯氢解铜基催化剂的构效关系。本工作的完成为研制低温液相合成甲醇用低温高活性的氢解催化剂积累扎实的基础。


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