自动激活锌银储备电池电极材料的制备技术与性能研究

【摘要】：本论文以电化学沉积方法、采用不同于常规的沉积工艺参数和特殊的表面处理技术制备出不但具有高活性、同时具有高稳定性的活性锌粉作为负极材料;以通用的过硫酸钾在碱性溶液中氧化硝酸银的方法、采用合适的反应温度与反应时间、以及不同的表面处理技术制备出高含量、高稳定性的过氧化银作为正极材料;通过双极性电极设计和中心自动激活的方式制备出可以长期存储的锌银储备电池组以满足战略武器的灵活机动、长期储存、高度可靠的要求。采用控制沉积电流密度和沉积温度、沉积时间以及表面处理、真空干燥的工艺过程,通过粒度分布的分析、氧化度的测试、SEM和抗氧化性能试验、单体电池电化学性能和电池组性能的综合考核,研究出制备活性锌粉的优化工艺参数和制备方法。采用控制反应温度和反应时间、以及表面处理的工艺过程,通过热力学仪器的分析测试和实际单体电池、电池组性能的综合考核,研究出制备高稳定性和高电化学性能的过氧化银正极材料制备的优化工艺参数和制备方法。通过以上的研究工作,本论文得到以下具有创新性的研究成果: 在电沉积制备活性锌粉时,通过冷却电解液的更换可以有效缩短电沉积开始时槽压上升的时间。如果不采用冷却电解液,由于电解液温度的升高,槽压上升到正常状态的时间会随着电解次数的增加而不断延长。 在沉积过程中,由于锌有形成非致密性沉积物的倾向,如果沉积参数控制不适当,致密状、海绵状和树枝状锌的形成都是可能的。本方法生产的电沉积活性锌粉需要控制较高的电流密度,以160mA/cm2-180m WP=5 A/cm2为宜。活性锌粉的形貌为树枝状结晶。该形貌是锌蓄电池所不期望发生的,但作为一次储备电池确是合适的。 活性锌粉在空气中会自燃,采用可溶于水的高分子材料处理活性锌粉的表面,可以有效地降低其与空气接触的机会。研究证明,通过表面处理后的活性锌粉,不仅保持了在工作状态的活性,而且具有在存储状态的稳定性。活性锌粉在与过氧化银的共同存在下,年氧化率低于1%,是理想的高活性负极材料。该活性锌粉不需要采用粉碎处理,材料颗粒度基本呈正态分布,粒度在110μm以内,平均粒径为57.08μm。 为了增加活性锌粉成型为电极以后的性能,适当地吸收电解液是关键。为此,添加5%以内的纤维素可以解决锌粉吸收电解液的问题。 电沉积锌粉的电解液中加入Pb等离子,会改变锌粉的形貌。SEM表明:添加Pb离子的电解液,沉积出来的锌粉为海绵体结晶,电化学活性比树枝状锌粉差。 过硫酸钾氧化硝酸银制备过氧化银时,反应温度应在85℃-95℃,过量的过硫酸钾应加热分解完全,过硫酸钾加入的时间不宜太长,每个反应单元应在5分钟内加完。 过氧化银的制备工艺参数对其热稳定性有较大的影响。未经过表面处理的过氧化银的热稳定性与国际报道的基本一致。经过表面处理的过氧化银具有优异的热稳定性,为拓展锌银电池的存储寿命具有十分重要的意义。 不同的过氧化银表面处理方法对过氧化银材料的电化学性能、热稳定性产生不同的影响。硅酸钠处理以后,虽然热稳定性明显提高,但降低过氧化银的初始放电能力。聚异丁烯处理过氧化银对电性能有正面作用,但在50℃以上存储则分解加速。氟橡胶虽然稳定性很好,用其处理过氧化银表面能够提高过氧化银的分解活化能,但材料的电化学活性有所降低。 研究表明:不用硅酸钠处理的过氧化银电化学性能优于处理过的过氧化银。用聚异丁烯处理的过氧化银,在室温下存储不会产生分解加速的负作用,相反对电化学性能有正面作用。用氟橡胶处理过氧化银后稳定性优于上述两种方式,但电化学性能有所降低。