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含4-羟基苯乙烯基的嵌段共聚合物在二维有限界面的自组装行为研究

孟诗云  
【摘要】:有机超薄膜表面上形成的微米至亚微米级的规则表面结构技术又 称为表面图案化,它在超分子科学、材料科学,微电子学及细胞生物 学等方面均有重要的科学意义和应用价值。二维有限界上嵌段高分子 聚合物的自组装则是实现表面图案化结构的一个可行的选择,所谓二 维有限界面指在空间上处于受限状态的平面基底(如金属表面、半导 体材料硅板和石墨板、高分子聚合物膜等,本文研究采用处理过的20 ×20mm的盖玻片)。通过调控各种溶液参数,组装条件和合理选择组装 分子的种类,可以获得图案化表面;另一方面,也为更大尺度的有序 结构的研究提供一个新的方向。嵌段聚合物在有限界面能够形成具有 精致(Well-defined)的物理或化学结构规整性的有序相态结构,这是一 种可以从技术上加以实现的新思路。 Poly(4-hydroxystyrene)(PHSt)基的高分子聚合物材料有很多特殊 的性能,HSt的对位羟基因苯环的位阻作用而远离主链,其在链中所受 位阻小,因而氢键作用显著,是较为理想的研究氢键作用的聚合物。 利用氢键较强的选择性协同作用产生的分子识别行为,窄分布的PHSt 基嵌段聚合物在选择性溶剂中可以自组装形成不同形态的胶束及囊 泡。然而除胶束与囊泡相行为外,迄今文献报道的PHSt基的高分子聚 合物的其他自组装形式很少,且多集中在光阻剂的研究方面。对于二 - I - WP=7 四川大学博士论文 维有限界面上的有序结构图案的研究还没有见到相关的报道。 以此为指导思想,本论文的开展的工作和获得的结论主要如下: 1、设计和合成了一系列摩尔比例不同的含有羟基结构的嵌段聚合 物。自组装结构除了利用嵌段聚合物特有的微相分离现象外,还需要 聚合物分子能够拥有进行分子识别的能力,本文设计了含聚4-羟基苯乙 烯(PHSt)嵌段的二嵌段聚合物P(HSt-b-I)和在此二嵌段聚合物基础上接 上很小的一段聚八甲基环四硅氧烷(D4)嵌段的三嵌段聚合物P(HSt-b- -I-b-D4);利用正丁基锂引发的阴离子聚合反应,本文首先合成了二嵌 段聚合物聚(4-特丁氧基苯乙烯-b-异戊二烯)(P(BSt-b-I))和三嵌段聚合 物聚(4-特丁氧基苯乙烯-b-异戊二烯-b-八甲基环四硅氧烷)(P(BSt-b-I- -D4)),GPC、DSC、NMR、FTIR测试的结果表明,合成的二嵌段和三 嵌段聚合物的分子量在1-3万以内,分子量分布宽度小于1.3,脱去嵌段 聚合物的4-特丁基后,GPC、FTIR测试的结果表明,本文获得了一系列 摩尔比列不同的与设计的预想结果一致的含PHSt嵌段的二嵌段和三嵌 段聚合物。 2、以二嵌段聚合物P(HSt0.53-b-I)作为自组装聚合物,系统研究了 自组装图案的形成机理和聚合物溶液浓度、溶剂的极性和对组成的选 择性、嵌段聚合物中PHSt嵌段的密度因素对自组装图案化结构的影响: (1)、以THF为溶剂,本文发现聚合物的浓度对有序图案结构的形 成有很大的影响。在较高的浓度(50mg/ml、20mg/ml)环境中,聚合物分 子链的自由活动受到限制,没有形成良好的溶剂与聚合物分子及聚合 物分子间的协同和识别,分子链的活动就被固定下来,因此不能形成 有序的聚合物相态结构;在较低的浓度(1mg/ml)下,聚合物同样不能形 成有序图案结构;通过AFM测试和FFT技术,本文发现在浓度为5mg/ml 和10mg/ml的THF溶液中,聚合物分子的分子内协同作用和分子间协同 作用、溶剂与聚合物分子之间的氢键作用获得一个适宜于形成图案结 构的平衡,分子链自协同导致聚合物分子形成有序的线性排列有利于 嵌段聚合物的微相分离行为的产生,分子间协同作用导致分子链的识 别络合有利于PHSt嵌段的堆积,在适宜的浓度下,溶剂与聚合物分子 - II - WP=8 四川大学博士论文 的作用既避免聚合物分子因熵的缘故导致的分子塌陷又诱导聚合物分 子形成分子内氢键。本文同时也发现,虽然5mg/ml与10mg/ml均能在有 限界面形成有序的孔壁的尺寸较为均匀、聚合物的表面也较为光滑平 整、孔壁尺寸大致平均为80nm左右的孔洞图案结构,但是5mg/ml形成 的孔经尺寸在0.1-0.8μm之间,平均直径尺寸为0.4μm,10mg/ml浓度对 应的孔径较大,孔径最大值为1μm,孔径的分散度也较大。 (2)、分别以THF、乙腈和氯仿为溶剂,研究P(HSt3.72-b-I)、 P(HSt2.1-b-I)、P(HSt0.53-b-I)、P(HSt0.27-b-I)和P(HSt0.18-b-I)四种聚 合物试样,聚合物中PHSt嵌段与PI嵌段的摩尔比例分别为3.72:1、2.1:1、 0.53:1、0.27:1和0.18:1的二嵌段聚合物的自组装行为,本文发现不同溶 剂,不同嵌段聚合物的嵌段比例,也即羟基的相对含量对有序图案结 构的形成有很大的影响。a、以THF为溶剂,本文发现不同嵌段比例的 聚合物形成的自组装图案结构也不同。聚合物P(HSt2.1-b-I)和聚合物 P(HSt0.53-b-I)均可形成孔洞状结构有序的图案结构,但是P(HSt2.1-b-I) 形成的结构在尺寸较大,结构的有序程度及分散性均比P(HSt0.53-b-I) 的大,而P(HSt0.27-b-I)和P(HSt0.18-b-I)均不能在有限界面形成有序的 图案结构。PHSt嵌段比例较高时(2.1:1),PHSt嵌段中羟基的分子内协 同作用和分子间协同作用均增强,前者作用使得PHSt嵌段能够形成较 长链的刚性链段,为形成较大的孔洞结构提供了保障,后者?


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