水/有机两相催化体系中铑—膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究

【摘要】：研究了RhCl(CO)(TPPTS)_2/TPPTS复合体系催化的1-十二烯氢甲酰化反应中，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与阴离子表面活性剂(SDS)形成的混合胶束对反应的促进作用。恒压反应条件下，在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化吡啶(CPB)和阴离子表面活性剂(SDS和DBS)，非离子表面活性剂(Brij 35和Triton x-100)和中等碳链醇(1-戊醇和1-庚醇)形成的混合胶束溶液中，考察了混合胶束体系的临界胶束浓度(CMC)和对十二烯增溶量。由于表面活性剂分子间的静电吸引作用和疏水碳链间的疏水相互作用而形成结构更加紧密的混合胶束聚集体，使得体系的CMC明显降低和对1-十二烯的增溶量增加，这两种作用都有助于底物转化率和生成正构醛的选择性提高。同样的反应条件下，在混合表面活性剂溶液中1-十二烯氢甲酰化的转化率从单一阳离子表面活性剂溶液中的8-11％增加到30-50％，正构醛的含量从77.8增加到81.5％。 设计合成了八类共计19个阳离子型连接基团分别为柔性和刚性基团的双子表面活性剂，其中五类共计10个为未见文献报道的新化合物。测定了在水溶液中，它们的临界胶束浓度和对1-十二烯的增溶量。研究结果表明，双子表面活性剂与单链表面活性剂相比，具有低得多的CMC，但对十二烯的增溶量高得多。它们能够将气／水／有机相间的界面张力降低至很低的程度，这将有助于两相间反应物分子的传质，因此对水／有机两相长链烯烃氢甲酰化反应有 李教 四川大学博士学位论文 显著加速作用，其TOF值比在CTAB溶液中高出巧%左右。对于以柔性亚甲 基链为连接基团的双子表面活性剂，表现出比在CTAB溶液中(L/B=3 .6)更高 的生成正构醛的选择性，其中以一CHZ一C氏一为联结基团的G(e th)16效果最佳 (L旧=5 .7)。随着连接基团碳链增长，区域选择性逐渐降低。在双子表面活性 剂溶液中，随着烯烃碳链的增加，生成正构醛的选择性也逐渐增大，这可能 是由于当表面活性剂疏水碳链长度和烯烃碳链长度接近时，通过疏水相互作 用能够产生一种匹配效应，使双子表面活性剂形成的胶束与增溶的烯烃具有 更加紧密的结构，从而有利于烯烃反应生成正构醛。 设计合成了一系列具有CnHZn+一N(eH3)ZCmHZm+:Br结构的双长链表面活性 剂。将其应用于水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酞化反应时，在不加任何搅 拌作用的情况下，对水溶性很低的1一十二烯，反应2小时，TOF值可以达到 2290h一，，而在表面活性剂 cTAB溶液中，同样的反应条件下，转化率不超过 4%。在不加搅拌作用下，反应温度，麟/锗比，表面活性剂浓度等因素对反应 的影响与搅拌的情况下变化规律类似。考察了双长链表面活性剂的结构对反 应的影响，结果表明，固定一条碳链长度为CZ:烷基，改变另一碳链长度时， 随着碳链的延长，底物的转化率逐渐增加，当超过C:烷基时不加搅拌反应2 小时，十二烯转化率即可达到80%以上。对于含有双十六烷基和分别含有十 六烷基与十二烷基的双长链表面活性剂，在同样的条件下也可以达到80%以 上的转化率，可见双长链表面活性剂两条疏水碳链的长度对于反应有着重要 的影响。双长链表面活性剂结构对不同链长烯烃氢甲酞化反应速度的影响研 究表明表面活性剂的疏水链长和烯烃链长之间存在微妙的匹配关系，当二者 配合适当时，反应速度最快。 双长链表面活性剂应用于水/有机两相催化体系中的1一十二烯催化氢化生 成饱和烷烃，1一十二烯氢胺甲基化反应和阿维菌素双键选择加氢制依维菌素 等反应，都观察到在不加搅拌的情况下，双长链表面活性剂同样具有加快反 应速度的良好助催化作用。 关键词:氢甲酞化，长链烯烃，锗一麟络合物，表面活性剂，胶束催化