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聚甲醛的热降解和稳定化研究

段怡飞  
【摘要】:本文利用220℃等温热降解和升温热重分析(TGA),分别评价了稳定剂共聚酰胺(COPA)、聚酰胺6(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以及COPA/EVOH在不同气氛条件下对POM的热稳定性的影响。结果表明,稳定剂在氮气气氛中的稳定效果相当优异,极少量(0.2%)的稳定剂便能显著提高POM的热分解温度。在空气中稳定剂能够消耗降解产生的甲醛,有效地降低POM在220℃下的失重率。当COPA、PA含量增加到1.2%时,体系的热失重不到空白POM的二分之一。而无论在氮气还是空气条件下,采用复合稳定剂COPA/EVOH都较单一稳定剂COPA、PA、EVOH具有更好的稳定效果,尤以POM/COPA/EVOH48体系的热稳定性最佳。 采用Coats-Redfemd方法对POM稳定体系的主体降解过程进行动力学分析,结果显示不同气氛和稳定剂作用下的POM的降解机理截然不同。空白POM在氮气和空气中的降解反应级数分别为0.8和1.3。稳定剂COPA、PA、EVOH的加入使POM在氮气中反应级数明显减小,其值趋近于0,表明降解过程大致遵循零级反应规律,而采用复合稳定剂的POM/COPA/EVOH的反应级数则为1.0,降解按照一级反应进行。然而在空气条件下各POM稳定体系的降解反应级数差别不大,集中在1.1-1.3,降解机理趋于一致,基本符合一级动力学规律。分析结果还表明复合稳定剂体系的活化能要明显高于其它体系。其中POM/COPA/EVOH48的活化能最大,在氮气气氛中达到220.19KJmol~(-1),是空白POM(77.74 KJmol~(-1))的3倍,而空气条件下其活化能(530.37KJmol~(-1))比空白POM(354.59KJmol~(-1))高出了50%。 借助热重分析与红外光谱联用技术(TG-FTIR),深入研究了POM在氮气条件下的降解行为。连续红外光谱同步收集到降解产生的甲醛和一氧化碳,显示了POM热降解过程中的两个重要规律:即POM的不稳定端基首先开始分解,脱去甲醛,而后随温度的升高POM分子链出现无规断裂,产生CO和大量甲醛。相比空白POM,复合稳定剂COPA/EVOH的加入并未改变POM的降解规律,但是有效地抑制了降解行为,显著提高了POM的起始分解温 四川大学硕士学位论文 度,从而增强了POM的抗降解能力。 结合等温TG和残留物的红外光谱FTIR深入探讨了POM在加工温度范 围内(180℃一240℃)的热氧降解行为。高温条件下空白POM极不稳定,温 度的上升促使POM分解加剧。空白POM在240℃下的降解速率常数达到 9.3 2 x 10一3m沉,,比180,C时(6.6xlo·,min一,)高出100倍,其在2300C下的使 用寿命(以失重5%为标准)小于3而n。分析显示当降解量小于5%时,所有 POM体系在220℃下的热氧降解均符合一级反应动力学规律。稳定剂、尤其 复合稳定剂的加入能够显著降低POM的起始分解速率常数。POM的热氧降 解过程中FTIR在1 736cm一,处出现了典型的拨基吸收峰,标志着有氧存在下 POM的降解遵循自由基引发断链的机理。 关键词: 聚甲醛 TGA 聚酞胺 FTIR 乙烯一乙烯醇共聚物 热降解稳定化 TG一FTIR


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