聚乙烯基石墨纳米复合材料的制备、结构和导电行为及机理研究

【摘要】：高分子纳米复合及功能化材料的研究和开发，是当前材料科学与工程界的前沿和重要课题。本论文跟踪和借鉴国内外这一领域的最新研究成果，制备了聚乙烯基石墨导电纳米复合材料，考察了制备方法、材料组成、加工条件或工艺路线对材料电性能及其外场响应行为的影响，研究了其作用机理。得到的主要结果有： 1．用溶液插层法成功制备了马来酸酐接枝聚乙烯(gPE)／膨胀石墨(EG)导电纳米复合材料。电性能测试表明，其逾渗阈值(f_(w，c)比熔体混合法制备的普通复合材料降低近一半；TEM、SEM、OM观察和XRD分析证明，其结构特征是gPE插入EG石墨片层之间形成了纳米复合结构和微米复合网络，内部得到gPE充填支撑的EG粒子(EG—gPE复合粒子)具有大的尺寸和形状比。gPE／EG纳米复合材料的这种结构特性是材料具有高导电性的原因。 2．用溶液插层(A)及其与熔体混合相结合的母料熔体混合(B)方法成功制备了PE／gPE／EG导电纳米复合材料。电性能测试表明，在gPE／EG质量比R_w=1.5时，A、B法制得纳米复合材料的f_(w，c)比直接熔体混合(C)法制备的复合材料分别降低约50和20％，比C法制得PE／EG对照材料分别降低约60和30％。TEM、SEM、OM观察和DSC分析证明，这种纳米复合材料具有与上述gPE／EG纳米复合材料类似的结构特征，A、B和C法制得复合材料中EG—聚合物复合粒子的尺寸和形状比、粒子内部纳米和微米两级复合结构的规整性递次减小。依赖于制备方法的插入EG内部的聚合物量和依赖于制备过程中物 聚乙烯纂石墨纳米复合材料的制备、结构和导电行为及机理研究 料受剪切不到变的EG原生粒子的破碎程度，是对复合材料结构和导电性起支配 作用的关键因素。 3.研究了B、C法制得PDgPB佗G复合材料在给定EG质量分数(fw)下 的体积电阻率(pv)与Rw的关系，发现这种关系表现出与给定Rw下pv产呱 关系粼以的逾渗特性。证明给定fw下，罗E的引入和Rw的增加，有利于材料 中EG一聚合物复合粒子的形成及其尺寸和形状比的增大，容易相互接近或接 触而形成导电通路，发生逾渗转变。指出这种效应不同于导电填料粒子在聚合 物共混物某相或两相界面上择优分布而使材料导电性提高的服胃双逾渗效应， 可称之为复合粒子逾渗效应。 4.考察了加工条件和工艺路线对B法制得Rw=1.5纳米复合材料电性能的 影响。证明捏合参数和熔混方法对复合材料电性能有重要影响，对于优化和未 优化捏合参数的B法、母料熔体挤出(D)法制备的复合材料，其导电性有优 化B浸卜D法未优化B法关系。这可归因于采用不同捏合参数和熔混方法时， 物料所受剪切不到变不同，EG一聚合物复合粒子的破坏程度各异。 5.根据EG的结构特征和P日护B佗G复合材料中存在EG-聚合物复合粒 子的事实，借鉴J田工吮n和B斌父he的观点和方法，引入结构性参数u，提出和建 立了复合粒子导电逾渗模型，解释和说明了实验研究中观察到的现象。诸如当 u随EG体积分数(必)增加而减小时，尺沂1 .5复合材料的电导率临界指数(u) 异常升高;D值高时逾渗阂值(必。)低等。 6.研究了A、C法制得尺沂1 .5的P日沙B佗G纳米复合材料和普通复合材 料电性能的温度、压力和电场强度响应行为。发现这两种复合材料的PTC强度， 在fwfw，c时均随fw而减小，相同八凡二(fw一fw，c)下纳米复合材料小于普通复合 材料:两种复合材料的p，随压力的变化，在几忘时有增大，不变和减小三 种可能，分别对应于八凡较小，居中和较大;两种复合材料的电流密奎J电场强 度关系均为非线性，可用普适标度方法处理和DRRN模型解释。提出了导电逾 渗网络具有纳米(近程)和微米(远程)两个结构层次的概念，解释了这两种 复合材料电性能的外场响应行为和产生差异的原因。 关键词:膨胀石墨接枝聚乙烯聚乙烯纳米复合材料溶液插层结构形态电 性能外场响应行为作用机理