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氧,硫原子上亲核取代反应的理论研究

盖景刚  
【摘要】:本论文研究了发生在硫原子和氧原子上的亲核取代反应。主要考察了这些反应的反应机理,各种反应路径,同时也比较了它们之间的相似点和不同点。按反应的亲核试剂和底物的不同,我们的研究内容分为以下三个部分: 第一部分:在第二章,我们考察了发生在气相硫原子上的阴离子亲核取代反应X─+ CH_3SY (X, Y = F, Cl, Br, I)。热力学和动力学的结果均表明:X—与CH_3SY(X,Y = Cl, Br, I)作用时,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应,而且属于加成—消去历程(A-E)。有F参与的反应与无F参与的反应的机理不同:F—与CH3SY(Y = Cl, Br, I)作用容易发生脱质子反应;而X─与CH_3SF (X = Cl, Br, I)作用主要是按加成—消去历程,只有最后两步按脱质子机理进行。 第二部分:在第三章,我们通过研究气相硫原子上的离子对亲核取代反应LiX+CH_3SY→CH_3SX+LiY (X, Y = F, Cl, Br, I)得到了两条不同的反应路径(保持和反转),它们都属于双分子亲核取代反应(SN2)。计算结果还表明:反转路径更有利于硫原子上的离子对亲核取代反应的进行,这与氮原子上的离子对亲核取代反应相似。 第三部分:在第四章,我们研究了气相氧原子上的阴离子亲核取代反应X─+ CH_3OY →Y─+ CH_3OX (X, Y = Cl, Br, I)。结果表明:亲核试剂X─(X = Cl, Br, I)易于进攻底物CH3OY的氧原子而不是碳原子,并且反应按SN2 机理进行。希望我们得出的结论能为实验工作者提供一些理论依据。


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