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Trans-4-methoxy-2-trimethylsiloxy-penta-1,3-diene与醛及活化酮的不对称HDA反应研究

杨维清  
【摘要】:Diels-Alder反应是有机化学中建构六员环和碳碳键生成最为重要的反应之一。在这类反应中,硅醚二烯与羰基化合物的不对称Hetero-Diels-Alder(HDA)反应生成光学活性的二氢吡喃酮衍生物的研究尤为引人注目。其中又以Danishefsky二烯与羰基化合物的反应研究最为详尽。而取代的Danishefsky的HDA反应则报道较少。由Trans-4-methoxy-2-trimethylsiloxy-penta-1,3-diene与羰基化合物的反应生成二氢吡喃酮衍生物的研究近乎空白。本研究以手性钛络合物为催化剂,系统研究了此二烯与醛及活化酮的不对称Hetero-Diels-Alder反应,获得一系列的创新性研究成果。 1.作者首先发现了联萘酚在反应体系中是有效的。据此又合成了九种联萘酚衍生的配体及其它几种配体。系统考察了联萘酚衍生的配体中基团的电子效应和空间位阻效应,发现联萘酚与Ti(OiPr)_4的络合物催化二烯与苯甲醛的HDA反应表现出最好的不对称诱导能力。经过对中心金属、配体与金属的比例、溶剂、添加剂、催化剂用量、底物浓度和反应温度等的细致优化后,确定了最佳反应条件。底物扩展证明,催化体系对芳香醛、杂芳香醛、脂肪醛以及αβ-不饱和醛都具有优良的手性诱导能力,获得83.99%ee。对于对硝基苯甲醛获得了99%收率和99%的选择性。对链状的脂肪醛都取得了大于90%的立体选择性,这是在现有文献报道中不多见的。活化酮在重新优化后的反应条件下,也取得了很好的结果(94-99%ee)。


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