钚化合物的辐射场效应和激发态的势能函数

【摘要】：核武器中不同材料的相容性，特别在全面核禁试以后，是一个重要的关键问题，它涉及到核武器在库存中的稳定性、可靠性和持久性。钚作为武器和能源材料已经获得了极为重要的应用，但由于其特殊的放射性衰变和活泼的化学性质，一直难于发现高效长久的存储方式，因此其表面物理和化学长期以来都是研究的热点之一。核武器库存期间核材料的腐蚀、老化和相容性的原因之一是钚的衰变问题，它涉及两个方面：一是钚及其化合物，如氢化物和氧化物的激发态的性质与变化，另一是氦气泡的生成累集与影响。这些与外辐射场、自辐射场(内辐射场)相关。 因此，本文在研究一系列钚铀分子结构的基础上，进一步研究外场对分子的结构和激发态的影响。锕系元素的全电子计算需要大得几乎不可能的计算量，又鉴于原子性质主要决定于价层电子，可应用有效原子实势(ECP)或相对论有效原子实势(Relativistic Effective Core Potential，RECP)理论。Pu原子的基电子组态为(Rn)5f~67S~2，采用有效原子实势(ECP)取代内层60个电子(1S~22S~22p~63s~23p~63d~(10)4s~24p~64d~(10)4f~(14))，计算在ECP作用下的34个价电子层(5s~25p~65d~(10)6s~26p~65f~67s~2)，对于Pu原子应用SDD或RECP基组，对于H原子选用6-311++G**基组函数，对于O原子选用6-311+G*基组函数，首先，采用密度泛函(DFR)方法B3LYP在上述基组水平上对二氢化钚、氢化钚、氧化钚、二氧化钚和氢氧化钚在分子轴方向外电场(-0.005～0.005a.u.)作用下的基态几何结构进行了优化，然后，在同样的基组水平采用含时密度泛函