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可降解聚氨酯共聚物的合成、结构与性能研究

刘彩兵  
【摘要】: 可降解聚氨酯材料,既可在一定程度上保留其预聚物(脂肪族聚酯、聚醚酯或聚醚酯酰胺等)的生物降解性,又可改善其力学性能,而且其性能具有很大的可调性,具有广泛的应用领域。尤其在生物医学领域,可降解聚氨酯材料有着巨大的发展潜力,可被广泛应用于组织工程、药物控制释放体系、医用植入材料等多个领域。 为了满足生物医学材料领域(组织工程和药物控制释放体系等)中的不同应用需求,本论文通过设计聚合物的组成、合成工艺等,探讨聚合物的结构与性能的关系,成功合成了(降解速度慢、力学强度高,如(PE-U)系列;降解速度快、力学强度低,如(PEE-U)系列和(PCEC-U)系列;降解速度快、力学强度高,如(PEEA-U)系列)三类不同规格的可降解聚氨酯。 主要的研究内容和结论如下: 1、采用ε-己内酯、己二酸、1,6-己二醇等原料,通过熔融聚合法合成了脂肪族聚酯共聚物——聚己内酯/聚己二酸己二醇酯共聚酯(PE),并引入2,4-甲苯二异氰酸酯进行扩链,合成了(降解速度慢、力学强度高)聚酯型聚氨酯共聚物(PE-U)(未使用小分子二元醇或二元胺进行再扩链)。 2、以ε-己内酯、己二酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯为原料,采用本体熔融聚合法合成了(降解速度快、力学强度低)聚醚酯型聚氨酯共聚物(PEE-U)(未使用小分子二元醇或二元胺进行再扩链)。 3、以辛酸亚锡作催化剂,用PEG引发ε-己内酯的可控开环聚合反应,合成了不同组成的三嵌段聚醚酯二元醇(PCEC)。并以PCEC、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇等为原料,采用半预聚体法合成了(降解速度快、力学强度低)聚醚酯型聚氨酯(PCEC-U)。 4、以ε-己内酯、6-氨基己酸、聚乙二醇为主要原料,采用本体熔融聚合法合成了可降解聚醚酯酰胺共聚物(PEEA),并以TDI为偶联剂进行扩链,合成了(降解速度快、力学强度高)聚醚酯酰胺型聚氨酯共聚物(PEEA-U)。 分别采用~1H-NMR、FTIR、GPC、DSC、WAXD、TGA/DTG对以上合成的聚氨酯共聚物进行了表征,确认了共聚物的分子结构以及合成反应的可控进行。研究发现,共聚物的组成对其结晶性能和热降解行为,以及在不同溶剂中的溶解性能,都有着极大的影响。 分别研究了聚合物在蒸馏水中的吸水率、在不同PBS降解介质(pH=4.0,6.8,7.4,9.1)中的水解降解行为、花园土壤降解行为和碱性(pH=12.0,13.0)降解行为。结果表明,聚氨酯的软段组成(如:PEG或PCL的含量、PEG或PCL的分子量)、硬段含量、聚合反应时间、分子量、介质pH值等,均会对其吸水率和降解速度产生很大的影响。 本论文合成的三种可降解聚氨酯材料的组成和结构有所不同,其力学强度和降解速度都存在很大差异。针对其性能特点,分别初步探索了它们在组织工程或药物控制释放体系中的应用。 (1)采用W/O/W乳液溶剂挥发法制备了分布比较均匀的粒径约40μm的PCEC-U/BSA聚氨酯载药微球; (2)以溶剂浇铸成膜法制备了PEEA-U-E膜,并研究了吸水性能和降解行为; (3)采用熔融纺丝法纺制了PEEA-U纤维。研究表明,对于用同一种材料纺制的纤维,当纤维的拉伸倍数增大时,其断裂强度提高、断裂伸长下降; (4)选择综合性能最佳的PEEA-U-E,并模拟骨组织的成分,采用溶剂浇铸成膜法成功制备了可降解n-HA/PEEA-U-E复合膜,采用TEM、FTIR、XRD、SEM、EDX等对其结构和性能进行了表征,并以复合膜的浸提液培养SD乳鼠颅盖骨成骨细胞,用体外细胞毒性实验初步评价了其生物相容性。结果表明,PEEA-U-E与n-HA/PEEA-U-E复合膜均具有成骨细胞相容性,作为新型生物相容性材料具有一定的可行性,可用于进一步的生物学实验。 总体而言,本论文着眼于可降解聚氨酯的合成、结构与性能的关系等方面的研究,为可降解聚氨酯寻找新型经济型配方,探索环保型的生产工艺,进一步改进其综合性能等方面提供了一定的实验依据。为满足生物医学材料的不同应用领域中对材料性能的不同要求,挖掘可降解聚氨酯材料的应用潜力有着一定的基础作用。


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