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PC/PE共混物加工过程中的形态演变与控制及其结构与性能关系

尹波  
【摘要】: 以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的通用塑料高性能化是当前及以后高分子材料科学与工程领域的研究热点和重点,聚烯烃与工程塑料(如聚碳酸酯等)共混是提高聚烯烃性能的一个重要途径。本论文将聚碳酸酯(PC)与聚乙烯共混,并通过形态设计与控制实现聚乙烯性能的改善。在实现PC/PE共混物形态设计与控制及其性能提高的过程中主要存在两个问题需要解决,一为共混物相形态的控制,二为聚乙烯与聚碳酸酯两相间界面作用的提高。共混物形态是影响材料性能的关键因素之一,为获得高性能的聚乙烯共混物材料,必须对PC/PE共混物在混合和成型过程中的形态演变规律进行研究,并能达到对形态的控制和预测。对于PC/PE极不相容体系,界面作用弱,界面往往是材料发生破坏的薄弱点,因此必须对PC/PE体系进行增容,以获得良好的界面作用,同时增容作用也有利于共混物形态的控制。本论文通过双螺杆挤出混合和注射成型获得共混物试样,研究了PC/PE共混物在混合和成型过程中的形态演变与控制,以及外场作用和反应增容等因素共混物形态、结构和性能的影响。主要研究内容和结果如下: 1)PC/PE共混物在双螺杆挤出过程中的形态演变规律 研究了PC/PE共混物在双螺杆挤出过程中沿螺杆轴向不同位置的分散相形态,建立了PC/PE共混物在混合过程初期的形态演变模型。结果表明,PC分散相在从毫米尺度的颗粒演变为微米尺度的多样化形态的过程中,经历片层状、纤维状和粒子状结构的发展过程。PC分散相的软化变形是混合初期分散相尺寸降低和形态改变的主要原因,在混合初期,PC分散相的破碎过程占主导,可忽略聚集作用的影响。 研究了混合温度、两相粘度比、螺杆转速和螺杆组合等因素对分散相形态演变的影响规律。发现在PC临界流动温度以上进行了混合,PC分散相经过初期的软化变形阶段后,在混合的中后期以液滴的形式继续变形破碎,同时发生聚集;而在PC临界流动温度以下进行混合,PC分散相始终以软化变形的机理进行形态的演变,特别是在混合中后期,分散相尺寸不再下降,且形态不规则。分散相粘度越低,越接近于基体粘度,其由毫米尺度转化为微米尺度的过程越快,尺寸下降也较高粘度分散相明显;但在混合的中后期,低粘度分散相易变形、易聚集,导致分散相产生了一定取向的有序结构,同时聚集作用会导致混合后期分散相尺寸增加。螺杆转速提高,剪切作用将增强,因此分散相由毫米尺度转化为微米尺度的过程加快,最终得到的共混物分散相尺寸降低。混合初期的捏合区构造对分散相形态和尺寸的影响较大,在这一区域主要以分散相破碎为主,故加强剪切作用,可改善混合效果;在混合的中期,加强剪切作用,可改变分散相由毫米尺度转化为微米尺度的机制,获得特殊的有序结构,同时降低分散相尺寸;在混合后期,捏合区的调控可加强或减弱聚集作用的发生,从而平衡分散相的破碎和聚集过程。 2)PC与EAA的大分子反应及其对PC/PE共混物形态和性能的影响通过核磁共振氢谱表征了PC/EAA共混物在催化作用下的反应产物。结果表明,PC与EAA在熔体混合过程中发生了酸-酯交换反应,生成了PC-g-EAA共聚物。DBTO是该反应的有效催化剂。该反应受共混物组成、催化剂用量和混合时间的影响。PC-g-EAA的生成提高了PC/EAA体系的粘度。 DSC分析发现,在PC/EAA两相体系中,PC与EAA的反应提高了PC分子链与EAA分子链的相互作用,限制了EAA分子链的运动能力,从而导致EAA结晶度的降低。在PC/PE/EAA体系中,通过EAA的反应增容,相间的相互作用提高,PE的结晶过程受到阻碍,降低了PE相的结晶度。动态机械分析的结果也证明了PE结晶度和晶体完善程度的下降,导致α松弛温度向低温方向偏移。 EAA的加入和反应生成的PC-g-EAA共聚物降低了共混体系的表面张力,导致PC分散相粒子的尺寸降低。通过动态流变分析发现EAA反应增容PC/PE体系的粘弹行为发生了改变,由于PC-g-EAA接枝共聚物的生成,增强了PC相与PE相的相互作用,导致催化体系的动态弹性模量、粘性模量和复数粘度上升。结果表明PC与EAA间的反应产物PC-g-EAA共聚物有助于改善两相界面作用,相界面的改善对在成型过程中获得分散相的形态控制有重要意义。 3)PC/PE/EAA共混物在混合和成型过程中的形态控制 对PC/PE/EAA共混物在双螺杆混合和注射成型过程中的形态进行了研究,并利用混合过程中的剪切与停留作用及其注塑过程中的剪切变化实现了对PC/PE/EAA共混物的形态控制。结果表明,在双螺杆挤出过程中,增加螺杆转速,将加强了剪切作用,同时也降低了停留作用,因此螺杆转速对分散相形态的影响是上述两种作用相互竞争的结果,在中等转速(120rpm)下,两种作用达到平衡,获得分散相尺寸最小和分布最窄的共混物。而螺杆组合对分散相形态的影响是剪切和停留作用相互协同的结果。通过改变螺杆组合得到的共混物分散相尺寸最低达到0.50μm(D_n)和1.24μm(D_v)。 利用Palieme模型计算得到了不同条件下的PC/PE/EAA共混物的界面张力。EAA的反应增容极大地降低了共混物的界面张力,由PC/PE体系的19.3mN/m降低到PC/PE/EAA体系的7.3mN/m。由于界面张力主要受大分子反应生成的接枝产物量的影响,因此停留时间对界面张力的影响更明显。随停留时间的增加,PC/PE/EAA的界面张力逐渐下降。本工作获得的PC/PE/EAA共混物的界面张力最低可达2.5mN/m,说明通过混合过程中的调控,共混物的相界面得到显著改善。 在高速注塑过程中,增容体系的PC分散相在增强的界面作用下更易获得变形,在流动过程中从剪切层到芯部均形成了较大长径比的纤维结构。在冻结过程中,由于过渡区和芯部的冷却时间较长,纤维状分散相逐渐松弛产生颈缩,并最终破碎成为有序排列的椭球状粒子。在低速注塑过程中,分散相受剪切作用较弱,形成的取向纤维的长径比较高速条件小,在冷却过程中,长径比较小的纤维分散相松弛作用较弱,两相界面能够维持其形态,从而不发生颈缩和破碎。由此获得了具有多层次纤维分散相的特殊皮芯结构,这种皮芯结构中的纤维分散相的直径随距表层距离增加而变大。 4)PC/PE/EAA共混物注塑试样的形态与冲击性能关系 本论文研究了PC/PE和PC/PE/EAA共混物在不同注射速率下成型试样的冲击性能。与PC/PE体系相比,PC/PE/EAA反应增容体系的缺口冲击强度明显提高。当注射速率为3.6cm~3/sec时,PC/PE/EAA共混物的缺口冲击强度达到最大值,其近浇口处为52.1kJ/m~2,远浇口处为24.5kJ/m~2,分别比未增容体系提高了3.5倍和1.9倍。说明EAA大分子反应原位增容能明显改善PC/PE共混物的冲击性能。PC/PE共混物的远近浇口冲击性能差异较小,且不随注射速率变化而发生改变。但PC/PE/EAA体系的近浇口的缺口冲击强度高于远浇口,在不同注射速率下均相差近一倍。同时增容体系的冲击性能依赖于注射速率的变化,注射速率升高,冲击性能下降。 由于增容体系特别是低速注塑试样的分散相形态与未增容体系存在明显差异,因而增容前后分散相抵抗裂纹生长的能力不同,导致了冲击性能的变化。注射速率差异导致的分散相纤维的尺寸变化对冲击性能产生了较大的影响,长径比较小、直径较大的纤维在抵抗裂纹发展的过程中吸收了大量能量,因而增容体系低速注塑试样的冲击性能远高于未增容体系。 界面作用和压应力也是影响PC/PE/EAA共混物冲击性能的重要因素,同时也是造成增容体系样品远近浇口性能差异的原因。在注射速率为3.6cm~3/sec的PC/PE/EAA共混物试样近浇口的断面中发现,芯部的大直径短纤维分散相在破坏过程中不发生断裂,而且在增容作用和压应力的影响下,基体与分散相结合较好,分散相纤维不能从基体中拔出,导致试样芯部的分散相与基体发生整体拔出破坏,这种破坏形式吸收了较多的能量,提高了材料的冲击性能。而远浇口的压应力较弱,分散相纤维与基体的摩擦作用降低,导致纤维从基体中拔出,未与基体结合发生变形。芯部区域纤维结构的破坏形式的差异是导致低速增容样品冲击性能变化的主要因素。在高速注塑试样中,也存在基体与分散相粘结和分散相变形等现象,但高速注塑试样的冲击性能受过渡区分散相纤维变形的影响较大。


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