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白钨矿多晶膜的电化学制备技术及其光致发光性能的研究

陈连平  
【摘要】: 白钨矿结构的钨—钼酸盐是一类重要的光电功能材料。在紫外、X射线、阴极射线等的激发下,钨酸盐能发射出蓝光,钼酸盐能发射出绿光,因而白钨矿结构的钨—钼酸盐在高能粒子探测、闪烁计数器、X射线增感屏、发光与显示技术等领域具有重要的应用。另外,由于该荧光的衰减时间为微秒到纳秒级,它们在超短脉冲激光领域也具有重要的应用。 为了适应电子器件微型化发展的需要,薄膜型的功能器件因其分辨率高、易于与半导体集成工艺相结合而受到了广泛的关注。传统的薄膜制备技术,如物理气相沉积技术(如蒸发法、溅射法、激光脉冲沉积法等)、柠檬酸前驱体法、喷雾热解法等制备的薄膜,往往需要经过退火处理才能使薄膜具有良好的结晶性和较好的性能。而在退火过程中,白钨矿薄膜易产生氧缺陷,这会影响薄膜的发光性能;另外,退火处理还会使膜与衬底间的附着性变差,使膜出现裂纹甚至从衬底上脱落。因此,寻求一条低温的、无需退火处理的白钨矿薄膜的制备工艺路线显得尤为重要。 电化学技术具有能耗低、反应易于控制、污染小等优点,是一条环境友好的工艺技术路线,已应用于白钨矿多晶膜的制备研究当中。相对于其它方法制备的白钨矿多晶膜而言,电化学技术具有一步实现膜材料的成核、生长、晶化的特点,无需退火处理;另外,采用电化学技术能够得到单一的并且具有理想化学计量比的白钨矿结构的多晶膜。 本论文详细研究了溶液的pH值、电流密度、溶液浓度、电极间距、衬底的处理方式、反应时间等电化学参数对恒电流电化学沉积钨酸盐钼酸盐多晶膜的影响,系统研究了白钨矿结构的AMO_4(A=Ca,Sr,Ba;M=W,Mo)晶体在电化学条件下的生长规律;提出了功能膜材料的原电池电化学制备技术,设计出了可以实现反应监控的原电池反应装置;利用该新型反应装置深入研究了原电池条件下白钨矿多晶膜的电沉积速度的控制,以及电化学因素对原电池电化学技术的影响;利用XRD、SEM、AFM、XPS和EDXA等分析表征手段研究了采用原电池电化学方法制备的膜的结构、表面形貌、膜成分及元素价态分析;系统研究了电化学制备工艺对具有白钨矿结构的碱土族钨酸盐和钼酸盐多晶膜的室温光致发光性能的影响。研究得出: 1.电化学合成白钨矿多晶膜的优化工艺参数是:溶液pH值合适(一般为12-13.5);电流密度合适(根据对多晶膜质量和合成时间的要求确定);需选用经过抛光处理的衬底作为工作电极;工作电极和辅助电极需隔得较远。 2.碱土族的钨—钼酸盐晶体在电化学条件下的生长习性具有下列特点: (a)适当低的电流密度、光滑的衬底和足够大的电极间距有利于分立的四方锥晶体的形成,能够有效地抑制花束状、鱼骨状、四度对称的长锥状等团簇晶体的生长; (b)在生长初期,晶体呈四方双锥形; (c)钨酸钡和钼酸钡容易出现具有四度对称的长锥状晶体; (d)钨酸锶(钙)和钼酸锶(钙)的团簇晶体常呈花束状。 3.通过控制反应温度和电解液的pH值,能够很好地控制原电池反应的速度。 4.原电池路线制备的钨—钼酸盐多晶膜都是结晶良好的、具有单一的四方相结构,膜中各元素的价态与它们的理论价态相符;膜中钨或钼元素一般只有一种价态(+6价),即以钨酸根或钼酸根的形式存在。 5.在众多电化学因素中,电解液的pH值和反应温度是影响原电池电化学技术的两个最重要的因素;溶液的浓度和衬底的处理方式也会影响原电池电化学技术,但电极间距对该技术无明显影响。 6.电解液的pH值、电流密度、衬底的处理方式不会对白钨矿多晶膜的光致发光性能产生明显的影响,即它们的发光波段和发光强度与上述因素无明显的联系,但反应温度、溶液浓度和反应时间会影响沉积膜的发光强度。 7.还详细比较研究了白钨矿多晶膜的恒电流电化学制备技术和原电池电化学制备技术,得出:原电池电化学技术是一条更加环境友好的、绿色的工艺路线;在利用原电池方法合成钨酸盐钼酸盐多晶膜的过程中,钨或钼材料的利用率一般在90%以上;而恒电流技术中钨或钼材料的利用率一般在70%以下;相对于恒电流方法而言,利用原电池路线合成的膜材料,其表面更加平整、均匀,膜的质量得到了显著的改善。 通过上述研究工作,本论文取得了如下具有显著创新性的研究成果: 1.详细研究了电化学参数对恒电流沉积钨酸盐钼酸盐多晶膜的影响;系统研究了白钨矿结构的AMO_4(A=Ca,Sr,Ba;M=W,Mo)晶体在电化学条件下的生长规律;通过控制电化学参数制备出了形貌可控的、晶体粒度可控的AMO_4(A=Ca,Sr,Ba;M=W,Mo)多晶膜。该研究工作未见报道。 2.提出了功能膜材料的原电池电化学制备技术,改进了原电池反应装置从而实现了原电池反应的监控;通过控制反应温度和pH值实现了原电池电化学成膜速度的控制。该研究工作未见报道。 3.采用原电池电化学技术在钨(或钼)衬底上制备出了具有固定化学计量比的、四方相结构的碱土族钨—钼酸盐多晶膜;元素的价态与化学式中的理论价态相符。该研究工作未见报道。 4.白钨矿结构的碱土族钨—钼酸盐多晶膜的光致发光波段与电化学制备的具体工艺无关,但其强度往往会受到具体的电化学路线、反应温度、溶液浓度和反应时间等的影响;电解液的pH值、电流密度、衬底的处理方式一般不影响多晶膜的光致发光性能。该研究工作未见报道。 5.详细地比较研究了白钨矿多晶膜的恒电流电化学制备技术和原电池电化学制备技术。在利用原电池方法合成钨—钼酸盐多晶膜的过程中,钨或钼材料的利用率一般在90%以上;而恒电流技术中钨或钼材料的利用率一般在70%以下。相对于恒电流方法而言,利用原电池路线合成的膜材料,其表面更加平整、均匀,膜的质量得到了显著的改善。该研究工作未见报道。


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