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分子筛催化毛竹热解研究

苗霞  
【摘要】: 本文采用世界上分布最广,生长最快的竹种一毛竹为原料,进行了多种分子筛催化剂催化热解转化为能源和化工原料的研究。重点探讨了在NaY分子筛催化毛竹热解实验中,不同实验条件对热解产物的作用规律并优化了实验参数;此外,使用其他分子筛及其负载金属后的催化剂分别在N_2和H_2氛围中催化热解毛竹,探讨不同分子筛及其改性后对毛竹热解的催化特性及热解加氢效果。 在自行设计的固定床反应器中,考察了使用NaY分子筛做催化剂时,不同实验参数,包括催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂含水量、催化剂前处理等,对毛竹催化液化的影响和对NaY分子筛结构的影响,并且对NaY分子筛进行了失活再生实验。实验发现,NaY分子筛催化剂的使用极大地提高了毛竹热解所得液体产物的产率和毛竹的转化率(最高可达97.3%),醋酸为毛竹热解所得液体产物的主要组分,在不同的热解温度下其含量可达56.7-92.9%。当催化剂用量高于NaY/P(NaY分子筛/毛竹)=1∶1后,一些在无催化条件时会通过热解最终转化为气体产物的中间产物将被催化转化为液体产物,NaY/P增加到3∶1时,获得了最高液体产率(74.5%)。热解温度对液体产率和产物分布有重要影响,773 K时可获得最高的液体产率;而873 K下可以得到较高的液体产率和更有价值的液体有机组成。低温下延长热解时间可以获得更多的液体产物,973 K时毛竹在前2.5小时之内完全分解。新鲜的NaY分子筛中所含的水能促进毛竹的热解转化,并有利于2/3/4—甲基苯酚的生成。对NaY分子筛的热预处理使其表面、孔结构和晶体结构都发生改变,而在相同温度下参与毛竹热解反应2.5 h的NaY分子筛结构变化不大,说明NaY分子筛与毛竹热解中间产物间的相互作用起到了稳定NaY分子筛结构的效果。NaY分子筛重复使用4次(40 h)后失活,原因是炭沉积和其晶体结构遭到破坏。简单的炭烧尽可完全除去沉积的炭,但不能恢复已被破坏的结构,因此不能完全恢复其活性。 在氮气氛围中,分别使用HY、HZSM-5、1%Pt-HZSM-5(NR)、1%Pt-HZSM-5(R)、1%Pt-HY(NR)、1%Pt-HY(R)、1%Co-HZSM-5(NR)和1%Co-HZSM-5(R)八种催化剂在不同温度下催化热解毛竹,考察了所生成的液体产物和气体产物的产率和组分分布,研究了不同分子筛和及负载金属后在毛竹热解中的催化特性,并探讨了还原预处理对催化剂活性的影响。采用HY作催化剂时获得了最高的液体收率。在HZSM-5上负载Pt或Co金属后,液体产率比单独使用HZSM-5时有所提高。加入分子筛催化剂或进一步在分子筛上负载金属会抑制毛竹热解过程中乙酸等羧酸类主要化合物的生成。加入HY、HZSM-5或者在HY上负载Pt对多羟基苯酚类化合物的生成有利,对单羟基苯酚类化合物的生成不利。而在HZSM-5上负载Pt、Co后,不仅所得单羟基苯酚类化合物的含量增加,还对2-呋喃甲醇、环戊烯酮类化合物的生成有利。但加入分子筛或其负载金属后并没有很好地改善液体产物分布较广的分散状态。热解生成气体组分量的信号值大小次序为CO_2CH_4≈H_2CO。加入催化剂可提高H_2的生成量,对CO、CH_4的产生影响不大。针对改性分子筛,还原预处理对不同载体和金属制备的催化剂可以表现出不同的影响。 在氢气氛围中,采用NaY、HY、HZSM-5、1%Pt-HY、1%Pt-HZSM-5、2%Co-HZSM-5、γ-Al_2O_3、5%NiO-Al_2O_3八种催化剂催化热解毛竹,考察所生成的液体产物和气体产物的产率和组分分布,并与在氮气氛围中进行的实验结果进行对比。不加催化剂时,毛竹在H_2气氛下热解比在N_2气氛下更有利于液体产物的生成,1073 K时液体收率最高,为48.30%,且升高热解温度使生物质转化率提高。毛竹在H_2气氛下热解时,反应温度对液体产物分布变化的影响不如在N_2气氛下显著,得到了含量较高的甲醇、环丙基甲醇等在N_2气氛下热解时检测不到的醇类化合物。液体产物中含量最高的仍是乙酸,其次是甲醇。甲醇在673K时生成含量最高,达到10.5%,而环丙基甲醇在973 K时含量达到5%。毛竹在N_2气氛下热解时,H_2为反应的产物,而在H_2气氛下时,H_2明显参与了反应。在不同载体上负载不同金属,可以显著改变毛竹催化热解产物的气液固分布。使用HY获得了最高液体产率(54.18%)和最低残渣量(14.39%)。无论加入ZSM-5型还是Y型分子筛都使液体收率有不同程度的增加,残渣显著减少。γ-Al_2O_3的加入将抑制毛竹向液体和残渣转化,有利于气体产物的生成。使用NaY、HY和HZSM-5将不同程度地抑制CH_4和CO_2的生成,受到抑制的这部分C原子则进入液相产物或者残渣,对获得液体产物有利。


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