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基于光辅助反应的化学发光和汞冷蒸气发生的研究

苏颖颖  
【摘要】: 本论文首先介绍了光化学反应(即光降解反应和光催化反应)的基本理论、研究现状及其在环境化学和分析化学等领域的应用进展,同时也介绍了化学发光分析(Chemiluminescence, CL)和原子吸收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)的最新研究进展情况。光化学反应辅助化学发光分析法基本原理是通过光化学反应把很多不能直接氧化还原产生化学发光的物质通过光化学反应生成能参与化学发光反应的活性物质,从而扩大化学发光分析的适用范围。另一方面,光化学反应也被用于新的化学蒸气发生原子光谱分析进样技术的研究之中,并受到广泛关注。基于此,本论文主要开展了光化学辅助的化学发光体系和化学蒸气发生原子吸收进样技术的研究,内容主要包括紫外光降解化学发光法测定化学需氧量(COD)、纳米TiO2紫外光催化化学发光高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)联用-有机硒的形态分析、紫外光诱导化学蒸气发生原子吸收光谱分析法测定汞的研究。此外,还探讨了原子吸收光谱在药物分析中的应用,利用间接原子吸收光谱法(Indirect Atomic Absorption Spectrometry,IAAS)建立了测定核黄素的新方法。具体研究工作如下: 1.利用紫外光辐射对水样中的有机物具有光降解的作用,产生的自由基或其它活性中间体与发光试剂鲁米诺(Luminol)反应引发强烈的化学发光这一特性,建立了一个在线测定COD的新方法。系统地研究了六种不同的有机物和它们的混合溶液,所产生的光信号与空白试样的光信号差值与被分析溶液的浓度及理论COD值均成良好线性关系。应用该法测定七种标准水样和多种实际水样的COD,测定结果令人满意。以葡萄糖作为COD测定的标准溶液做校正曲线,线性范围为0.2~20 mg L~(-1),检出限为0.08 mg L~(-1)。对理论COD值为0.5 mg L~(-1)的葡萄糖标准溶液进行7次平行测定,相对标准偏差为2.7 %。该方法与传统的COD测定方法相比,具有明显的优势:(1)分析时间短,大概5~10分钟就能完成一次样品测定;(2)不消耗昂贵的(Ag_2SO_4),有毒的(HgSO_4)试剂;(3)整个实验只使用了luminol这一种试剂,不需要添加任何氧化剂和催化剂;(4)可以实现自动化,操作简单方便;(5)灵敏度高,检出限为0.08 mg L~(-1),可应用于COD值较低的水样。该法简单、快速、灵敏,对环境友好,在环境监测领域具有较大的应用价值。 2.将纳米TiO_2涂布在聚四氟乙烯(PTFE)管内表面,经过200°C下的煅烧,制成一层纳米TiO_2薄膜。把涂布好TiO_2的PTFE管均匀缠绕在低压汞灯上,制成光催化反应器(PCRD)。PCRD接在液相色谱的柱端,再与BPCL微弱发光测量仪连接,组成了光催化化学发光与液相色谱的联用系统。应用该系统研究了胱氨酸硒(SeCys)和蛋氨酸硒(SeMet)在Co~(2+)的存在下光照后对luminol发光体系的影响。发现胱氨酸硒和蛋氨酸硒能抑制化学发光。在该体系中Co~(2+)不仅作为化学发光的催化剂,也作为TiO_2光催化降解硒代氨基酸的协同催化剂。分析信号(抑制的化学发光强度)被认为是由于水氧化产生的含氧活性物质参加分析物降解反应而消耗产生。进样100μL,胱氨酸硒和蛋氨酸硒检出限分别为: 3和5μg L~(-1)。此外,考察了PTFE管内壁上的TiO_2膜的稳定性。在使用一个月后,平行对SeCys和SeMet进行了七次测定,相对标准偏差(RSD)分别为:3.4 %和1.9 %。并且两种硒代氨基酸的测定灵敏度在长达一个月内无明显的变化,充分表明PTFE管内壁上的TiO_2膜的稳定性好。与其它联用技术,如高效液相色谱-氢化物发生-电感耦合等离子体质谱(HPLC-HG-ICPMS)、高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法(HPLC-HG-AFS)、高效液相色谱-氢化物-原子吸收光谱法(HPLC-HG-AAS)相比,这一新技术由于使用更简单的检测器,固定化的TiO_2,更少量的试剂、更简单的接口和更少的仪器部件(不需要气液分离器和载气系统),方法简单、经济。应用该法测了定大蒜和兔血清中的硒代氨基酸。在大蒜中只检测到SeCys,而在兔血清中除了一未知物质外,同时检测到了少量的SeCys和SeMet。对四种待测样品进行加标回收实验,回收率在88 %到104 %之间。 3.基于光诱导化学蒸气发生、超声辅助悬浮进样和一自组装的小型原子吸收分光光度计,建立了一个测定地质样品中痕量汞的新方法。利用这一自制的便携式原子吸收光谱仪,系统地研究了甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、甲醇和乙醇几种还原剂对无纳米TiO_2存在下光诱导汞蒸气发生的影响。发现所研究的还原剂中,用甲酸作还原剂,灵敏度最高(检出限为0.6μg L~(-1))。这一方法灵敏度虽然与传统的冷蒸气发生原子吸收光谱法(CV-AAS)相比,没有显著的提高,但是却优于电感耦合等离子体-光发射光谱法(ICP-OES)和电热原子吸收光谱法(ET-AAS)。在最优实验条件下,1000倍的Cu(II),Co(II),Ni(II),Cr(VI), Mn(II),Fe(III)和Zn(II)对50μg L~(-1)Hg测定没有干扰。与NaBH4或者SnCl2为还原剂的传统冷蒸气发生技术相比,这一新技术对共存金属离子,特别是过渡金属离子的抗干扰能力强,更适合应用于复杂样品中汞的测定。应用该法测定了标准水样中汞含量,所有还原剂体系的测定结果都与参考值一致。以悬浮进样方式应用该法测定地质样品中的汞,以甲酸为还原剂的测定结果与参考值一致。悬浮进样技术的使用,大大缩短了分析时间,提高了测定的准确度。 4.利用高碘酸盐对核黄素中相邻羟基的氧化作用的专属性,建立了火焰原子吸收光谱法间接测定核黄素的方法。加过量的高碘酸钠,完全反应后,剩余的高碘酸钠与Pb~(2+)或者Cu~(2+)生成沉淀。把生成的沉淀用0.2 mol L~(-1)的硝酸溶解后用火焰原子吸收光谱法测定Pb~(2+)或者Cu~(2+),从而间接地测定了核黄素。分别以Pb~(2+)和Cu~(2+)体系,应用该法平行11次测定5μg mL~(-1)的核黄素,相对标准偏差(RSD)分别为4.8 %和5.2 %,线性范围分别为1 ~ 20μg mL~(-1)和2.5 ~ 50μg mL~(-1),检出限分别为0. 6μg mL~(-1)和0. 5μg mL~(-1)。该方法应用于VB2药片和注射液中核黄素的测定,结果令人满意。


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