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1. 螺环[4,4]壬烷骨架含氮配体的设计合成及其在催化反应中的应用 2. 新型二苯醚类保幼激素类似物的合成及生物活性研究

姜曼  
【摘要】: 本文研究螺环骨架化合物在催化有机反应中的应用,包括两部分内容,首先是以只含一个中心手性的苯并螺环骨架化合物:(S)-1, 1′-螺二茚-7, 7′-二胺为起始物制备了两种脯氨酰胺4 (S,S)-1,1′-螺二茚-7-(吡咯-2-羧酸酰胺) -7′-胺,和5 (S,S,S)-1,1′-螺二茚-7,7′-双(吡咯-2-羧酸酰胺),做为有机催化剂用于不对称aldol反应。以对硝基苯甲醛和丙酮的不对称aldol反应为模板反应,从溶剂、温度、时间、催化剂用量等几种主要反应条件对比考察了两种催化剂的催化效率和光学选择性。实验证明:溶剂的参与使反应的收率和光学选择性都受到影响尤其对于后者。其它条件不变的情况下,没有其它有机溶剂参与时,反应的光学选择性可达到33% ee,而当加入其它有机溶剂(包括极性或非极性溶剂)时,反应的光学选择性显著降低,只有7-14% ee;降低温度在一定程度上可以提高反应的光学选择性,当温度从25, 0, -15,降到-25℃时ee值由33%,38%,45%升到52% ;催化剂用量的减少,从20%降到1%并不会明显降低产物的ee值,这在一定程度上表明我们的催化剂活性比较高。随后,我们选择了最佳的反应条件:-25℃, 1%催化剂用量,用于底物醛的扩展研究,得到了中等的ee(76%)值和高收率(92%)。总之,我们将刚性螺环骨架引入脯胺酸结构制备的两种脯氨酰胺化合物对于催化不对称aldol反应有较高的活性和中等的光学选择性,但是我们的工作是对于催化剂结构的设计的一种新的探索。 本部分的另一主要内容是:设计合成手性螺[4, 4]壬烷骨架的含氮配体及其配合物催化反应。以螺[4, 4]壬烷-1, 6-二酮为母体,这是一种具有C2对称性的化合物。首先,我们进行了非手性含氮配体的合成研究,合成了螺[4, 4]壬烷-1,6-二酮后,通过与盐酸羟胺反应得到螺二肟、再用Raney-Ni催化氢化的方法得到螺[4, 4]壬烷-1, 6-二胺。由此螺环二胺与3, 5-二氯水杨醛反应得到salen配体。进而,我们研究以手性螺[4, 4]壬烷为母体的含氮配体的研究:在文献报道的基础上,选择化学拆分的方法,以5-取代的氨基草酰肼:5-(α-苯基乙基)氨基草酰肼为拆分剂,得到光学纯的(S)-螺[4, 4]壬烷-1, 6-二酮。将其做为母体进行手性含氮配体的设计、合成研究。与盐酸羟胺反应得到光学纯的螺环双肟;与胺反应制备酮亚胺;经过大量的实验研究后,发现在I2的催化下,与芳香族胺在CH2Cl2中回流脱水可制得芳香族酮亚胺;在TiCl4催化下,与脂肪族胺类化合物在乙醚和正己烷混合溶剂中室温反应数小时可制得脂肪族酮亚胺。合成出了8种包括芳香族和脂肪族的两类新型螺环酮亚胺化合物,并将其中的几种:(S)-螺[4,4]壬烷-1,6-双肟、(S)-螺[4, 4]壬烷-1-肟-6-苯基亚胺、(S)-螺[4, 4]壬烷-1, 6-双(P-硝基苯基)亚胺三种配体与氯化亚铜用于原位催化烯烃不对称环丙烷化反应的研究。 本文设计并合成了8个新型的含二苯醚结构单元的保幼激素类似物,其结构由MS,1HNMR,IR及元素分析证实。采用所合成的保幼激素类似物对3种主要储粮害虫对进行杀虫活性检测,证实其中的5种对所测的几种主要储粮害虫具有良好的抑制效果。


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