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含磷共聚酯/无机纳米复合材料的制备、性能与阻燃机理研究

王德义  
【摘要】: 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因为具有高模量,高强度及弹性,耐酸性和耐热性等优点,成为合成纤维中产量最大,用途最广的纤维品种。自上个世纪九十年代以来,聚酯和聚酯纤维工业发展迅速,我国已成为世界上第一大聚酯生产国。但由于聚酯的可燃性,容易着火引起火灾,给人民的生命和财产安全造成巨大的损失,从而它在有些领域的应用受到了限制,因此,聚酯的阻燃研究一直是聚酯研究的一个热点,对聚酯工业的发展具有十分重要的意义。 磷被认为是对聚酯最有效的阻燃元素之一。现有的磷系阻燃剂大多是添加型阻燃剂,而添加型阻燃剂存在着与聚合物基体相容性差以及阻燃持久性不理想等不易克服的缺点;已有的反应型含磷阻燃剂尽管克服了添加型阻燃剂的上述缺点,但与添加型含磷阻燃剂类似,在发挥阻燃作用过程中,熔融滴落现象严重,常常会引起烫伤或二次火灾。另一方面,目前缺乏对含磷阻燃聚酯阻燃机理的系统研究。 针对目前聚酯阻燃存在的问题,本课题将分子设计、原位复合共聚以及纳米技术三种方法有机的结合起来,对聚酯进行了阻燃化研究。将磷系阻燃剂的有效性和无机纳米粒子的阻隔性协调起来,合成了多种含磷阻燃共聚酯纳米复合材料,均具有自熄性和优异的阻燃效果,氧指数(LOI)最高可达35.1,垂直燃烧达V-0级。同时改善了有机磷系阻燃剂在对聚酯发挥阻燃作用过程中熔融滴落严重的情况,并对含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料的合成方法、热性能、燃烧行为及阻燃机理等方面进行了较为深入研究。 本文获得的主要研究结果如下: 1.采用两种反应型阻燃剂: 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚(DOPO-HQ),分别与聚酯单体对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)三元共聚合成了阻燃共聚酯。通过原位合成法,首次合成了DDP体系以及DOPO-HQ体系阻燃共聚酯/蒙脱土纳米复合材料,并对其结构进行了表征。同时合成了一种具有发泡和成炭作用的新型双螺环结构的齐聚物阻燃剂,聚(2,2-二甲基双螺环磷酸丙二酯)(DPSPB),将其与含磷共聚酯纳米复合材料配合使用,起到了优异的抗熔滴的效果。 2.首次通过原位插层聚合的方法合成了含磷共聚酯/磷酸锆(Zirconium phosphate,ZrP)纳米复合材料。通过红外光谱分析(FTIR)、X射线衍射(WAXD)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等方法对其结构和形貌进行了表征。 3.发明了一种新的合成聚酯纳米复合材料的方法-“双原位法”,即原位形成纳米粒子的同时,原位形成聚合物纳米复合材料。采用“双原位法”合成了PET-co-DDP/TiO_2纳米复合材料。通过红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)等方法对其结构进行了表征。此外,首次开展了对碳纳米管接枝聚酯的探索性研究。 4.采用极限氧指数(LOI),垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热计(Cone calorimeter)对PET、含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料的燃烧行为进行了研究。研究结果表明:阻燃单体DDP,DOPO-HQ的引入使聚酯的LOI有了明显的提高,具有很好的自熄效果。尤其是少量纳米粒子的引入,使得聚酯的氧指数有了明显的提高,垂直燃烧等级达到V-0,同时聚酯固有的严重熔融滴落现象有了一定的缓解。而且,复合型纳米粒子的引入,使得聚酯的氧指数升得更高,最高可达35.1,垂直燃烧达V-0级。锥形量热计有关热释放参数的测试表明,阻燃单体DDP,DOPO-HQ的引入使聚酯的热释放速率(HRR)以及热释放总量(THR)有了明显的降低,纳米无机粒子的引入则进一步降低了共聚酯的热释放速率(HRR)以及热释放总量(THR)。 5.运用TG,DSC等手段对PET、含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料的热降解行为和结晶行为进行了研究。热重分析表明,在氮气氛下,含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料的初始分解温度都低于纯聚酯的初始分解温度。对三种聚酯在氮气氛的热降解行为进行热动力学分析发现,在较低转化率下,含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料的降解活化能低于PET,原因在于较弱的P-C键的断裂。在较低转化率过后,含磷共聚酯以及含磷共聚酯纳米复合材料的活化能升高,并高于纯聚酯的活化能。尤其在较高的转化率时,含磷共聚酯纳米复合材料的活化能随着转化率的升高而升高,而纯聚酯则随着转化率的升高而降低,说明形成的残余物具有较高的热稳定性。同时,从他们的结晶行为中可以发现,阻燃剂DDP的引入破坏了分子链的规整性,结晶变慢;无机纳米粒子MMT的引入,起到了结晶核的作用,促进了结晶的进行。同时,对PET、含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料成纤后的纺织织物的力学性能测试发现,与PET相比,含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料并没有使织物的力学性能下降。 6.通过分析比较,对材料的热性能和燃烧性能的关系进行研究探讨。研究结果表明,两者在某种程度上有着较好的相关性。 7.通过热重-红外联用(TG-FTIR)、裂解-气相-质谱联用(Py-GC-MS)、扫描电镜分析(SEM)、广角X射线衍射(WAXD)以及光电子能谱(XPS)等手段对PET、含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料的阻燃机理进行了研究,提出了阻隔型降解自由基凝聚相机理。认为含磷共聚酯纳米复合材料的阻燃机理主要是凝聚相成炭阻燃机理以及阻隔型降解自由基凝聚相机理。含磷共聚酯和含磷共聚酯纳米复合材料在燃烧过程中生成了结构连续致密而且稳定的炭层,同时产生的磷酸类的化合物,有效的缓解了高聚物的分解,并进一步起到了“固炭”的作用,即凝聚相成炭阻燃机理;而蒙脱土(MMT)的引入,由于无机纳米片层的阻隔作用,可以使分解产生的自由基在无机片层间的“寿命”延长,延缓了聚合物的降解过程,经过充分的自由基重组,获得更多的降解产物,包括更多的炭层的前驱体-稠环类物质,即所提出的阻隔型降解自由基凝聚相机理。


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