砷酸盐固溶体溶解度与稳定性研究

【摘要】：利用无机砷化物的难溶性除砷是对化工生产废水进行处理去砷的基础。同时,这些难溶产物通常也是最终的处置物,所以它们在环境中的稳定性就显得尤为重要。但是,这些难溶砷酸盐化合物均含有杂质,通常都以固溶体的形式存在。由于AsO_4~(3-)与PO_4~(3-)性质非常相近,所以常形成各种类型的砷酸盐—磷酸盐固溶体系列化合物。因此,要了解砷在环境中的迁移转化以及含砷废物在环境中的稳定性,就必须在研究简单砷酸盐化合物稳定性与溶解度的基础上,对砷酸盐固溶体在水中的溶解作用进行研究,同时确定其溶解度和稳定性。本文是在国家自然科学基金项目“砷酸盐固溶体的溶解作用及其环境效应”(40773059/D0309)研究的基础上完成的。 论文通过沉淀与溶解两个方面的试验,详细研究了固溶体Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3F和Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3OH在不同条件下的溶解度与稳定性,并运用PHREEQC程序进行模拟计算和热力学分析,计算了固溶体溶度积(Ksp)和生成的自由能(ΔGfo)。主要研究结论如下: ①通过沉淀试验生成磷灰石、砷灰石、Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3F和Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3OH固溶体系列粉末,采用SEM、X-ray衍射和红外分析了溶解前后的晶形、结构及化学成分。结果表明,磷灰石、砷灰石、Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3F和Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3OH固溶体成分稳定,在溶解前后晶形、结构及化学成分均未发生变化。; ②研究了磷灰石和砷灰石在不同温度和pH条件下的溶解情况,并将两者的溶解过程进行了对比。使用离子色谱仪和原子吸收光谱仪分析溶液中磷酸根、氟离子以及钙和砷的浓度变化。试验结果表明,砷灰石溶解过程受温度影响较大,在相同的pH条件下,其大小关系为25℃35℃45℃,而在相同温度条件下,pH=2时的Ksp大于其他pH条件下的Ksp。磷灰石在水中的溶解过程复杂,固相、液相相互作用过程的演变有待进一步研究; ③研究了固溶体中P:As摩尔比和不同条件对溶解度和稳定性影响。结果表明固溶体的溶解过程受pH的影响很大,特别是在酸性条件下,水溶液中的各离子浓度要比在中性或碱性条件下的浓度的10倍,因此,在处置砷灰石—磷灰石固溶体这种危险固体废弃物时,应严格控制好pH值,过高或过低都会使它在水环境中的溶解度升高; ④借助PHREEQC程序,根据试验结果计算得出磷灰石、砷灰石和固溶体的Ksp和ΔGfo。计算得出在标准条件下,氟磷灰石的Ksp为10~(-54.92),羟磷灰石为10~(-53.21);氟砷灰石为10~(-39.39),羟砷灰石为10~(-40.86)。在这基础上,计算得出ΔGfo[Ca_5(PO_4)_3F(c)]=-6434.03kJ/mol,ΔGfo[Ca_5(AsO_4)_3F(c)]=-5302.65kJ/mol,ΔGfo [Ca_5(PO_4)_3(OH)(c)]= -6327.87 kJ/mol,,ΔGf [Ca_5(AsO_4)_3 (OH)(c)] =-5063.53 kJ/mol。Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3F和Ca_5(As_xP_(1-x)O_4)_3OH的Ksp和ΔGfo均随着P:As比值的增大而减少。 本文的研究结果可为在环境保护和治理决策过程中,对含砷废物的处理方法和处置场所的选择提供重要依据。