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硫酸溶液中氧还原反应电催化剂TM-N/C的研究

司玉军  
【摘要】:制备成本低廉、具有良好催化活性和稳定性、良好甲醇耐受性的氧还原催化剂是PEMFC大规模商业化应用需解决的关键问题之一。热处理炭载过渡金属大环化合物而得的TM-N/C复合物被发现具有良好的ORR催化活性而受到重视。但是在传统的制备方法中,过渡金属大环化合物自身也是价格昂贵的原料,制备流程比较复杂;对于TM-N/C的ORR催化活性位本质也没有统一的认识。本论文创新性地利用廉价的反应原料,通过简单、便捷的全固相反应法制备TM-N/C催化剂,考察了反应物种类、前驱体组成、热处理时间、热处理温度等多种因素对TM-N/C催化剂ORR催化活性的影响,并对催化剂结构进行表征,对催化剂ORR催化活性位进行深入分析。 (1)在溶液体系中预先将单质Co还原沉积到炭黑上后,与尿素进行机械研磨,然后在氮气保护下、800℃热处理两小时,制备得到具有氧还原反应催化活性的Co-N/C催化剂。研究结果表明,该催化剂的催化活性位是在单质Co的催化作用下、在高温热处理的过程中由尿素的分解产物对乙炔黑进行修饰而产生。没有Co存在时,尿素在高温下不能对乙炔黑进行修饰产生ORR催化活性位。但是单质Co和Co氧化物均不是ORR催化活性位。Co-N/C催化剂对甲醇氧化无催化作用,具有良好的甲醇耐受性。 (2)将炭黑、氯化钴和尿素经机械研磨混合后进行热处理,制备CoUr/C催化剂。结果表明,在热处理过程中,尿素的热分解产物吸附在炭黑表面;当温度达到一定值时,Co(II)离子被还原为单质Co,而新生成的单质Co则以“新鲜”的表面催化促进尿素的分解产物对炭黑进行修饰,N原子进入炭黑的石墨烯片结构,产生ORR催化活性位。由于单质Co生成的同时即催化促进ORR活性位的生成,催化能力较强,所以CoUr/C催化剂的ORR催化活性优于预先还原Co所制得的Co-N/C催化剂。热处理温度对ORR催化活性有显著影响,在较低的温度下,一定时间内Co单质的生成量较少,使得ORR活性位的生成点较少,所得催化剂的催化活性也较差。在较高的温度下,单质Co生成速率增大,催化剂活性增强。但是过高的温度将使已经生成的催化活性位发生分解,使得催化剂活性下降。催化剂活性位的生成主要受Co含量限制。前驱体中Co含量一定、而尿素含量较少时,生成的催化活性位较少,催化剂活性较差;尿素含量过多时,尿素的部分分解产物覆盖在炭黑表面,影响其表面性质而影响催化活性。 (3)用三聚氰胺代替尿素作氮源,用相同的全固相反应流程制备CoMe/C催化剂。结果表明,三聚氰胺是更好的氮源,CoMe/C的催化活性优于CoUr/C催化剂。CoMe/C的ORR催化活性位在单质Co的促进下生成。CoMe/C催化剂中存在吡咯型和吡啶型C-N结构,此两类C-N结构是CoMe/C催化剂的ORR催化活性位。其中吡咯型C-N结构易于生成,同时也易于溶解于稀硫酸溶液中,在高温下易分解。吡啶型C-N结构较难于生成,在较长的热处理时间、较高的热处理温度下,可以有更多比例的吡啶型C-N结构生成而改善催化剂的ORR催化活性;单质Co的作用是促进吡啶型C-N活性位结构的生成,单质Co生成较好的条件下,催化剂的ORR催化活性也较好。CoMe/C催化剂在稀硫酸溶液中浸泡后,催化活性的损失由可溶性吡咯型C-N活性位结构的溶解所致,不溶性吡啶型C-N活性位结构确保CoMe/C催化剂在稀硫酸溶液中的稳定性。在较低的热处理温度或较短的热处理时间下,催化活性位生成较少;过高的热处理温度或过长的热处理时间下,则已经生成的催化活性位也会发生分解。CoMe/C催化剂较好的制备条件为600℃下热处理2小时。 (4)用六次甲基四胺代替三聚氰胺制备CoHMTA/C催化剂,其ORR催化活性优于CoMe/C催化剂。N原子在CoHMTA/C催化剂中的结构与在CoMe/C催化剂中相同,较低温度下以吡咯型和吡啶型C-N结构形式存在。用不同氮源均可制备出具有ORR催化活性的TM-N/C催化剂,表明全固相合成法具有通用性。 (5)用NiCl_2·6H_2O代替CoCl_2·6H_2O为金属源,以尿素或三聚氰胺为氮源,与炭黑研磨混合后进行热处理,虽然Ni(II)离子也被还原为单质Ni,但是,单质Ni不能促进ORR催化活性位的生成,得不到有效的ORR催化剂。 (6)用FeCl_3·6H_2O代替CoCl_2·6H_2O为金属源,以六次甲基四胺为氮源,与炭黑研磨混合后进行热处理,可以得到具有良好ORR催化活性的FeHMTA/C催化剂。在较低的热处理温度或较短的热处理时间内,前驱体中的Fe以渗碳体Fe_3C的形式存在。随着热处理温度升高或者热处理时间延长,渗碳体Fe_3C逐渐转变为单质态α-Fe。后者能更好地促进ORR催化活性位的生成。单质Fe较单质Co难于还原,与CoHMTA/C催化剂相比,FeHMTA/C催化剂要在更高的热处理温度或更长的热处理时间下才能得到更好的催化活性。单质Fe的还原过程为催化活性位生成的控制步骤,增加前驱体中Fe含量可以提高催化剂活性;在Fe含量固定时改变HMTA的含量并不能显著影响催化剂的ORR活性。单质Fe较单质Co能更好地促进催化活性位的形成,使得FeHMTA/C的催化活性优于CoHMTA/C催化剂。


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