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镁合金环保型化学转化膜制备及其性能研究

高焕方  
【摘要】:镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料,具有密度小,比强度大、比刚度高,阻尼性强、切削加工容易、铸造性好等优点,在汽车、机械、航空航天领域以及计算机类、消费类电子产品、通讯器材等3C产品领域得到日益广泛的应用,被誉为“二十一世纪绿色工程材料”。但镁合金耐腐蚀性差成为制约其发挥性能优势的一个主要因素。国内外针对镁合金表面防腐处理进行了大量的研究,其中化学转化技术因工艺能耗低、设备投资少、操作过程简便、运行成本低廉等优点,而受到越来越多的重视。传统的化学转化技术使用了铬酸盐,其中包含的Cr~(6+)对环境及人体有严重危害的,目前已受到了较大的应用限制。因此开发不含铬的镁合金环保型化学转化技术并探讨其形成机理与腐蚀机制已成为目前镁合金化学转化技术研究的重要方向。 本论文研究了在AZ31B镁合金表面制备锌系磷酸盐转化膜、稀土转化膜、植酸转化膜及铈基-植酸协和转化膜的化学原理与技术,应用析氢实验及电化学技术研究了上述四种膜的防腐性能,确定了这四种转化膜的最佳成膜技术参数条件。应用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及红外光谱(FTIR)等现代表面测试技术和分析方法对各种转化膜的表面微观形貌、成分、官能团构成进行了观察和分析。优化出一套具有较佳防腐性能的环保型镁合金无铬化学转化技术,制备了内层为植酸转化、外层为铈基转化的具有较佳性能的环保型铈基-植酸协和转化膜。根据研究结果得出了如下主要结论: 1)通过实验研究获得了一套最优的AZ31B镁合金表面磷化技术,由该技术获得的磷化膜为片状晶体结构,明确给出了这种磷化膜的化学组成;对锌系磷化液中AZ31B镁合金中的元素溶解情况进行了分析。获得了制备具有最好防腐性能AZ31B镁合金磷化膜的技术参数。 2)提出了AZ31B镁合金锌系磷化试样在3.5 % NaCl溶液中的的腐蚀模型,证明AZ31B镁合金锌系磷化试样的腐蚀过程可分为三个阶段:第一阶段为镁和锌的溶解阶段,在此阶段中,由于磷化膜的屏蔽作用,经过磷化处理的AZ31B镁合金防腐性能得到显著提高;第二阶段为不溶产物的形成阶段,在此阶段中,由于不溶性Zn(OH)_2和Mg(OH)_2的形成,导致经过磷化处理的AZ31B镁合金腐蚀速率基本恒定;第三阶段为电偶腐蚀的形成阶段,在此阶段中,在磷化膜中单质锌与基体镁之间形成Zn-Mg原电池,因原电池导致的电偶腐蚀,加速了磷化试样的腐蚀,其防腐性能相比于未磷化的AZ31B镁合金变差。 3)获得了制备具有最好防腐性能AZ31B镁合金铈基转化膜的技术参数。对转化膜的防腐性能最重要的影响因素为硝酸铈的浓度,其它依次为双氧水的浓度、转化温度及转化时间。在最佳技术参数条件下所制备的铈基转化试样相比于未转化试样的相对析氢速率为60.35 %;铈基转化膜主要由O、Mg、Al及Ce元素所组成,铈基转化膜表面存在大量的裂纹,且呈双层结构。 4)铈基转化膜成膜机理分析表明,当镁合金置于硝酸铈溶液中时,在一定条件下Ce(OH)_3和Ce(OH)_4从溶液中沉淀出来,附着到镁合金基体的表面,形成转化膜;转化膜干燥过程中大部分发生分解反应,生成CeO_2。因此转化膜中的Ce主要以CeO_2形式存在并在内层存在少量的Ce(OH)_3。 5)植酸溶液的pH值对转化膜的形成过程有较为明显的影响,当pH值较低时,初期在镁合金表面可快速形成植酸转化膜,但释放出的大量氢气阻碍了转化膜的进一步形成,致使转化膜不能完全覆盖于试样表面,试样的防腐性能降低。当pH值较高时,生成镁离子的电化学反应不容易被启动,所以镁合金表面可以和植酸根离子螯合的镁离子较少,膜的生长速度缓慢,所形成的转化膜较薄,不能对镁合金提供有效的防腐防护。因此,可以通过调整植酸的pH值控制转化膜的形成速率,从而获得具有较佳防腐性能的植酸转化膜。 6)获得了制备植酸转化膜的最佳技术参数,当植酸的浓度为4 g/L、pH=2、转化时间为40 min、转化温度为40℃时所制备的AZ31B镁合金植酸转化试样的析氢速率最小,腐蚀电位正移最大,腐蚀电流最小,膜较均匀致密裂纹比较细,耐蚀性最好。植酸转化膜主要由Mg、Al、Zn、C、O、P等元素组成,并含有PO43-、HPO42-及OH-,此外,植酸转化膜的裂纹处也有一层很薄的植酸转化膜。 7)植酸转化膜成膜机理分析表明,植酸根的活性基团可与从镁合金上溶解下来的镁离子及铝离子发生络合,形成稳定的螯合物,从而在金属表面形成一层致密的保护膜,提高了镁合金的耐蚀性能。 8)优化出一套具有较佳防腐性能的AZ31B镁合金协和转化膜转化技术,所制备的内层为植酸转化膜、外层为铈基转化膜的环保型协铈基-植酸协和转化试样相比于铈基转化膜及植酸转化膜具有更好的致密性和防腐性能。铈基-植酸协和转化膜主要由C、O、P、Ce、Mg及Al元素所组成并含有PO_4~(3-)、HPO_4~(2-)及OH~-特征峰,从而可以提高镁合金与外层涂料的附着力;铈基-植酸协和转化膜亦含有CeO_2及少量的Ce(OH)_3。 9)协和转化膜成膜机理分析表明,植酸转化试样置于铈基溶液中时,植酸转化试样溶解下来的植酸根的活性基团可与铈基转化溶液中的铈离子发生络合,形成稳定的螯合物,该螯合物与铈的氧化物及氢氧化物共同沉淀于植酸转化试样表面,从而对植酸转化膜的裂纹处起到修复作用。因此,铈基-植酸协和转化膜相比于铈基转化膜及植酸转化膜具有更好的防腐性能。 10)四种转化膜的腐蚀动力学分析表明,未处理试样、铈基转化试样、植酸转化试样及协和转化试样的腐蚀溶解速度系数依次变小,防腐性能依次增强。此外,协和转化试样的腐蚀自催化系数最小,具有最好的防腐性能。


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