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高炉法制备高铬低镍不锈钢母液的工艺基础研究

刘衍辉  
【摘要】:随着国内不锈钢需求与消耗日益增长,镍、铬作为不锈钢必不可少的两个主要元素,其需求亦与日俱增,但我国镍、铬资源严重匮乏,且贫矿多、富矿少。2008年金融危机之前,镍的价格高昂,迫使我国不锈钢产业开始探索多元化的镍铬原料,尤其是使用低品位的镍铬矿的可行性。如何高效利用这些低品位资源,降低生产成本,对于提高企业市场竞争力意义重大。另外,现有不锈钢冶炼工艺一般是普通铁水+高碳铬铁+镍铁合金,而铬铁合金多以铬铁精矿、粉矿为原料,在矿热炉中进行冶炼;以红土矿为原料制备的镍铁合金是以RKEF-电炉工艺为主,上述两种工艺均能耗高、污染大、且操作成本高。在此背景下,本文提出采用红土矿与铬铁矿复合烧结-高炉冶炼直接生产不锈钢母液的紧凑型工艺,将之前的三条工艺生产线(镍铁与铬铁合金生产工艺以及混合加热制备不锈钢母液的工艺)合并为一条,从而简化低镍系不锈钢生产流程,减耗降本。本课题以所提出的紧凑型工艺流程涉及到的关键物理化学问题为对象,主要研究工作如下:(1)镍铬复合烧结矿还原制备不锈钢母液的可行性:以热力学计算为基础,从熔融还原与渣金分离两个方面,探究了采用高炉冶炼镍铬烧结矿制备不锈钢母液的可行性,并实验研究了还原温度与不同熔剂(CaO、SiO2与MgO)对Fe、Ni、Cr金属品位以及回收率的影响。(2)高炉渣的高温物理化学性质:与普通高炉渣相比,复合烧结-高炉冶炼直接生产不锈钢母液的紧凑型工艺,所形成的炉渣含有较高的Al2O3,本课题研究以1550℃下炉渣粘度小于0.5 Pa?s作为高炉炉缸顺行的判据,确定了高炉冶炼所需的成渣区域;借助分子动力学模拟获得了炉渣的高温结构信息,并利用红外光谱(FT-IR)与拉曼光谱(Raman)分析了高温淬火炉渣样品的结构;基于氧化物熔体的Butler’s方程绘制了CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元渣系的等表面张力图;实验研究了炉渣成分对母液中[Si]含量的影响。(3)镍铬铁合金的高温物理化学性质:借助Chou模型,建立了Fe-Ni-Cr三元合金密度的计算模型,绘制了等密度图;基于过剩吉布斯自由能,利用Butler’s方程构建了Fe-Ni、Fe-Cr、Ni-Cr二元合金的表面张力计算模型,并绘制了Fe-Ni-Cr三元合金的等表面张力图;在考虑混合吉布斯自由能的条件下,计算了Fe-Ni、Fe-Cr、Ni-Cr二元合金的粘度,并绘制了Fe-Ni-Cr三元合金的等粘度图。(4)不锈钢母液紧凑型生产工艺中的高炉流程模拟:通过综合考虑物料平衡、热平衡以及热损失,引入了风口区燃烧焦炭与炉缸区反应焦炭两个概念,利用METSIM软件构建了高炉通用计算模型;在此基础上,研究了高炉各种操作参数对本文所提出的紧凑型工艺的影响,并给出了适宜操作参数。通过上述实验研究与模拟分析,本文得出的主要结论包括:(1)采用高炉冶炼镍铬复合烧结矿制备不锈钢母液是可行的,1600℃下熔融还原后得到的金属液中Fe、Ni、Cr的品位分别为73.39%、1.77%、16.42%,金属回收率分别为90.32%、92.11%、80.46%。CaO是有效且重要的造渣剂;SiO2可有效降低炉渣粘度,却不利于金属Cr的回收;MgO是一种无用且有害的造渣剂。(2)随着炉渣三元碱度(CaO/(Al2O3+SiO2))的提高,其结构趋于简单化。CNSi-Si、CNSi-Al与CNAl-Al、CNAl-Si(配位数CN:Coordination Number)的变化表明:CaO倾向于破坏与[SiO4]或[AlO4]四面体连接的[SiO4]四面体;红外光谱分析结果表明:Si-O、Al-O、Si-O-Al聚合体所对应的波谷深度趋于平缓,复杂聚合体逐步解聚,同时[SiO4]四面体与[AlO4]四面体之间的连接减少;拉曼光谱定量分析结果表明:Q3(Si)明显减小,Q1(Si)与Q0(Si)逐步增大,复杂Si-O聚合体解聚。炉渣中SiO2含量的增加会降低表面张力,而Ca O与Mg O可增大表面张力。当MgO=9%时,Ca O的增加以及SiO2的减少会导致母液中[Si]含量从2.7%下降至0.2%,而当MgO从9%升高至14%时,母液中[Si]含量先增加后减小。(3)Fe-Ni-Cr三元合金中Cr的升高会导致合金的密度与表面张力降低,而Ni的添加会导致合金的密度增加,但表面张力略微降低。通过对比分析Fe-Cr二元合金的表面张力实验测定值与模型预测值,给出了纯Cr的表面张力值(1150mN/m)。Ni可降低三元合金的粘度;当合金中Cr超过20 mole%时,Cr可增大其粘度;当Cr20 mole%,Ni 80~90 mole%,Fe20 mole%,存在一个三元合金的低粘度区域。(4)在不考虑高炉容积效应的情况下,假定高炉炉缸操作温度为1600℃,此时,高炉模型模拟得出的适宜操作参数如下:2337 Nm3/THM鼓风量,1250℃鼓风温度,6%富氧率,280 kg/THM喷吹煤粉量,不加湿鼓风,743 kg/THM焦比,365 kg/THM熔剂(CaO:SiO2=9:1)。以适宜操作参数为计算基础,鼓风温度提高50℃可导致焦比降低25 kg/THM;富氧率提高到10%时,鼓风量可降低至1995Nm3/THM,但焦比变化不大;若喷吹煤粉量提高20 kg/THM,焦比可降低14kg/THM;若鼓风中水份含量提高2%,焦比则快速上升至846 kg/THM。本文通过总结国内外镍、铬资源处理工艺的研究进展,基于不锈钢企业对低品位镍、铬资源的探索,提出了高炉冶炼镍铬复合烧结矿制备不锈钢母液的紧凑型工艺,并重点研究了镍铬复合烧结矿的熔融还原工艺,计算并测定了炉渣以及镍铬铁合金的高温物理化学性质,模拟研究了不同操作参数对所提工艺的影响,上述研究工作对紧凑型工艺的应用与设计具有良好的指导意义。


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