收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

基于有机光电反应的振荡系统构筑及应用研究

常禹  
【摘要】:过渡金属催化的光电化学反应广泛存在于生命活动、化工合成、新能源等诸多领域。在染料敏化太阳能电池、光催化卤化等常见光电反应体系中,由于光照、电场等对反应动力学的耦合强化,过渡金属中间体、有机小分子碎片以及卤素酸副产物等之间的动态转化会被进一步推离化学平衡,从而可能导致与Belousov–Zhabotinsky振荡相似的非线性动力学行为。随着理论研究的深入,人们开始关注过去在反应过程强化研究中常常被忽略的非线性振荡行为,并逐渐认识到其对反应过程中能量物质传递及转化效率的深刻影响。然而,化学振荡方面的研究大多集中于水溶剂体系,许多在化工、新能源等领域广泛应用的光电反应则构筑于有机溶剂体系。溶剂的不同会改变几乎所有基元反应步骤的中间体迁移及反应活性。基于有机光电反应过程构筑模型振荡反应系统,必须突破经典振荡反应理论对水溶剂作用的固有认识,从而不仅对中间体反应活性及溶剂相容性的调控提出了挑战,还将为有机光电反应过程强化研究提供新思路。本文研究针对染料敏化太阳能电池(DSSC)、光催化卤化等常见过渡金属催化有机光电反应体系中的非线性动力学问题,突破B-Z振荡等经典化学振荡理论模型中一直将水作为溶剂(浓度恒定为1)的固有认识,通过引入新型离子液体卤酸盐以克服无机盐在有机溶剂中的溶解性瓶颈,模拟实际有机相光电反应过程,构筑了有机溶剂主导的振荡反应模型体系;揭示了水由常量溶剂转变为痕量反应物和质子活性变化所导致的系列不同于经典振荡模型的动力学新特征,建立了新的非线性系统动力学方程组,系统考察了非线性振荡行为对光电反应过程和相关化学振荡电池的影响,进而尝试通过调控振荡动力学行为等新思路,探寻光电反应过程强化新方法。(1)针对Ce(Ⅳ)催化有机酸氧化卤化反应体系,引入以卤酸根为阴离子的离子液体(N-乙基吡啶溴酸盐、N-乙基吡啶碘酸盐)作氧化剂,成功地在乙腈溶剂中分别构筑了溴酸盐-Ce(Ⅳ)-丙二酸(MA)、碘酸盐-Ce(Ⅳ)-MA两类振荡反应体系。研究发现,这两类有机溶剂系振荡反应都可以发生在更温和、更宽泛的pH值条件下,并伴随周期性的电位振荡以及颜色变化。原位紫外-可见光谱分析表明,本文构筑的有机溶剂系化学振荡反应依然遵循经典FKN机理,但是有机溶剂中质子活性增强和水分子浓度降低的共同作用下,振荡产生的动力学参数阈值范围显著变化。研究针对乙腈溶剂中H~+和H_2O的影响,建立了新的非线性系统动力学方程组。(2)针对Ru(Ⅱ)催化的有机酸氧化卤化反应体系,引入N-乙基吡啶碘酸盐离子液体为氧化剂,成功地在乙腈溶剂中构筑了N-乙基吡啶碘酸盐-Ru(Ⅱ)-MA振荡反应体系。研究发现,在此类振荡反应体系中,稳定的电位振荡出现的反应条件温和(0.073M H~+)且pH范围更宽(pH-2~6),从而可能存在于DSSC电解液等实际光电器件体系中。由于Ru(Ⅱ)的光敏特性,该体系的振荡行为会随光照条件的变化而改变,在适当条件下,光照作用会增强溶液的电位振荡。研究提出了该振荡反应的动力学机理,揭示了有机溶剂中质子活性增强、水分子浓度降低等因素对振荡反应动力学特征的影响,并克服碘酸盐氧化活性更低的瓶颈,成功构筑了水相体系中未曾有报道的碘酸盐-Ru(Ⅱ)-MA振荡反应体系。(3)在过渡金属催化有机酸氧化卤化反应体系的研究基础上,研究针对长时间工作后的DSSC光阳极,探讨了副产物累积等因素对相关非线性振荡行为的增强机制,及其对器件输出的影响。研究表明,在长期工作后,DSSC光阳极附近会逐步积累过渡金属中间体、有机小分子碎片以及卤素酸副产物等,从而形成与振荡反应体系相近组成的电解液体系。电化学周期性振荡的存在对阳极电位输出的影响可达21%以上。模型振荡体系半电池可与DSSC光阳极半电池相组合,构成新型化学振荡电池系统,其输出是DSSC光阳极的光电压输出和以及模型振荡体系的电位振荡的线性叠加,通过进一步缩小的电荷传输距离,可望提高电位波动的振幅。(4)本文构筑的有机溶剂系碘酸盐-Ru(Ⅱ)-MA振荡体系,本身可作为化学振荡电池输出,其功率输出也成周期性变化;通过碘酸盐-Ru(Ⅱ)-MA振荡体系与金属铜碘化反应半电池相耦合,组装了具有振荡输出特性的有机-无机复合化学电池,其电位振荡的振幅占平均电位输出的9.2%以上。拥有非线性振荡特征的化学电池的构建,将打破传统电池平衡电位的限制,为提高其它体系电池的电输出效率提供新思路。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前19条
1 王金龙;鞠东胜;;化学振荡反应与耗散结构理论[J];化学教育;2010年12期
2 刘昌华;刘婷玉;姜弟合;;化学振荡反应及其在新课程中的应用[J];中学化学教学参考;2011年08期
3 陈晓宁;张坛;;基于化学振荡反应的多参数测量系统设计[J];安徽大学学报(自然科学版);2016年06期
4 秦序;;化学振荡反应综述[J];首都师范大学学报(自然科学版);2014年06期
5 唐明珍;;化学振荡反应在药物分析中的应用[J];内蒙古中医药;2013年16期
6 苏适;迟彩霞;王斌;马松艳;;化学振荡反应在分析检测中的应用及前景[J];化学世界;2013年10期
7 朱鹏;杨双双;陈昌云;;化学振荡反应及其在化学分析检测中的应用展望[J];化学分析计量;2012年03期
8 赵哲;张泰铭;;化学振荡反应及其在分析化学中的应用[J];广州化工;2010年10期
9 秦蓓;李晨思;韩露;金金;薄玉;;氨基酸振荡反应的研究进展[J];化学与生物工程;2009年05期
10 秦会安;李云平;;振荡反应的化学动力学原理[J];化学世界;2008年10期
11 向晓明;;间苯三酚对碱性条件下铜体系化学振荡反应的影响[J];西北民族大学学报(自然科学版);2006年01期
12 索南;;化学振荡反应在药物分析中的应用[J];青海师范大学民族师范学院学报;2006年01期
13 刘赵荣,李将渊;化学振荡反应的研究现状及其在分析测试中的应用[J];四川教育学院学报;2004年01期
14 孙传庆,商韬,刘卫兵;化学振荡反应及其应用[J];陕西师范大学学报(自然科学版);2004年S1期
15 何国芳,郑茂菊;化学振荡反应[J];泰安师专学报;2001年03期
16 李村,谢复新,倪诗圣;双四氮杂大环镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应[J];无机化学学报;2000年01期
17 李村,谢复新,倪诗圣;四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应[J];无机化学学报;2000年05期
18 李村,谢复新,倪诗圣;四氮杂大环镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应[J];安徽大学学报(自然科学版);2000年01期
19 蔡称心,黄翠虹;化学振荡反应[J];南京师大学报(自然科学版);1999年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 施来顺;王芳;李娜;王晓美;闫春莹;郭芳;;二氧化氯-碘-丙二酸体系化学振荡反应体系的研究(Ⅰ)[A];二氧化氯研究与应用——2011二氧化氯与水处理技术研讨会论文集[C];2011年
2 李娜;施来顺;王晓美;闫春莹;郭芳;王芳;;二氧化氯-碘-丙二酸体系化学振荡反应体系的研究(Ⅱ)[A];二氧化氯研究与应用——2011二氧化氯与水处理技术研讨会论文集[C];2011年
3 朱敏;;化学振荡反应综述[A];第四届全国中学化学教学研讨会论文集(三)[C];2004年
4 赵国虎;张浩波;符建国;;甲胺磷对别洛索夫-扎鲍京斯基振荡反应的影响[A];甘肃省化学会第二十五届年会、第七届甘肃省中学化学教学经验交流会论文集[C];2007年
5 赵国虎;高锦章;赵军;索南;孙看军;杨武;;吗啡对B-Z振荡反应的影响[A];甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集[C];2003年
6 常禹;范兴;陶长元;;全有机溶剂体系B-Z振荡反应的研究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第二十二分会:有机光伏的机遇和挑战[C];2016年
7 郝文龙;张庆富;;电位法研究牛磺酸对B-Z化学振荡反应的影响[A];第十一届全国电分析化学会议论文摘要(1)[C];2011年
8 杨华;刘秀辉;卢小泉;高锦章;康敬万;;卤素对铈催化B-Z振荡反应的影响[A];中国稀土学会第四届学术年会论文集[C];2000年
9 李杰;郑朝晖;丁小斌;;基于BZ振荡反应的自主变形凝胶体系的研究[A];中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题C:高分子物理与软物质[C];2017年
10 梁恩湘;周宏伟;郑朝晖;殷绿;潘毅;丁小斌;彭宇行;;基于pH振荡反应和动态共价键的高分子凝胶组装行为研究[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题E:分子组装与超分子聚合物[C];2013年
中国博士学位论文全文数据库 前6条
1 常禹;基于有机光电反应的振荡系统构筑及应用研究[D];重庆大学;2018年
2 李向红;不同时间尺度耦合化学振荡反应的非线性分析[D];江苏大学;2013年
3 申世刚;光谱分析技术用于环境和生物样品中痕量金属元素直接检测分析研究与超常价态过渡金属氧化动力学研究及化学振荡反应电位法理论研究[D];河北大学;2002年
4 Waqar Uddin(沃奇);Briggs-Rauscher和Belousov-Zhabotinsky化学振荡在分析化学中的应用研究[D];安徽大学;2017年
5 毛善成;硫化钠氧化的复杂反应动力学与机理[D];中国矿业大学;2009年
6 赵长春;H_2 O_2 /SCN~- /Cu~(2+)/luminol 反应体系 化学纰光动力学与机理分析[D];中国矿业大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 陈晶晶;亚氯酸钠—碘化钾相关化学振荡反应体系的研究[D];山东大学;2016年
2 何红燕;基于化学振荡反应的多参数测量系统[D];安徽大学;2016年
3 闫春莹;二氧化氯化学振荡反应体系的研究[D];山东大学;2012年
4 晏苹;分子光谱在化学振荡反应和核酸测定中的应用[D];西南大学;2008年
5 王蕾;化学振荡反应及其在分析化学中的应用[D];西北师范大学;2006年
6 李奇志;化学振荡反应及其分析应用[D];西北师范大学;2002年
7 杨华;化学振荡反应在分析检测中的应用[D];西北师范大学;2002年
8 吕东煜;化学反应中的自组织及振荡反应在有机物分析检测中的应用[D];西北师范大学;2003年
9 索南;化学振荡反应在药物分析中的应用[D];西北师范大学;2003年
10 刘婕;二氧化氯和亚氯酸钠化学振荡反应体系的研究[D];山东大学;2014年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978