In掺杂ZnO薄膜的制备与特性研究

【摘要】： 氧化锌(ZnO)是II-VI族直接带隙(3.37eV)半导体氧化物材料,由于其优良的光电特性,在发光器件、液晶显示器、太阳能电池、气敏元件以及透明电极等领域具有广泛的应用前景。与现在常用的透明导电薄膜ITO和SnO_2:F薄膜相比,ZnO薄膜具有价格便宜,在活性氢和氢等离子体环境下稳定性高等优点而备受青睐,是一种最有希望替代ITO的材料。为进一步提高ZnO的导电性能,常采用Al、Ga、In掺杂,其中In~(3+)半径与Zn~(2+)半径最为接近,In掺杂导致的ZnO的晶格畸变更小;同时,In电负性大,不如Al、Ga、Zn活泼,不易形成氧化物,更利于以替位的形式存在于晶格中,实现有效掺杂。目前,可用多种方法制备In掺杂ZnO(ZnO:In)薄膜,但采用设备相对简单、易操作、利于实现大规模工业化生产的磁控溅射方法来制备ZnO:In薄膜的研究报道尚较少,有必要系统、深入地研究ZnO:In薄膜的磁控溅射制备技术及其相关特性。 本文以高纯ZnO和In_2O_3粉末压制成靶,通过射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了高质量的ZnO:In薄膜,系统研究了In掺杂浓度、衬底温度、溅射压强、溅射功率、退火温度等工艺参数对薄膜性能的影响;用XRD、AFM、SEM和紫外-可见-红外分光光度计等测试手段对沉积的薄膜进行了表征和分析;研究了ZnO:In薄膜的结构、形貌、成分、导电性能、透光性能、NO_2气敏和热电性能,计算了薄膜的光学常数,并研究了PL发光性质。通过研究得出了以下主要结果: 1.所制备的ZnO:In薄膜均为六角纤锌矿的多晶结构,具有(002)方向的择优生长特性。薄膜中Zn和In分别以Zn2+和In3+形式存在,未发现其它价态的In和Zn元素。 2.薄膜的表面形貌受衬底温度、In掺杂浓度、溅射功率、压强等制备参数的影响,适当提高衬底温度、降低In掺杂浓度利于获得晶粒更致密、表面更平整光滑的薄膜。 3. ZnO:In薄膜为n型导电,导电性能受In掺杂浓度、衬底温度、溅射功率和溅射压强等参数以及退火温度的影响较大。In掺杂浓度、衬底温度、溅射功率增加时,薄膜导电性能先升高后降低,存在对应的最佳参数;随着溅射压强、退火温度的升高,载流子浓度下降,电阻率增加。综合起来,获得高导电性能ZnO:In薄膜的条件为:In掺杂浓度5at.%、衬底温度(250℃)、溅射功率120W、压强2Pa、未退火,为加热的情况下制备的ZnO:In薄膜电阻率最低为4.3×10~(-4)Ω·cm。 4.所有薄膜在可见光范围的透光率平均值均在80%以上(含衬底)。随掺杂浓度、衬底温度、溅射功率和退火温度的变化,透光率平均值变化不大;随着溅射压强增加,透光率略有升高;空气中退火后,薄膜的吸收边发生红移,随着退火温度的升高,红移减小。发现退火ZnO:In薄膜的光学带隙与薄膜的内应变(张应变)呈现线性减小关系。 5.所有薄膜均具有4个PL发光峰:396nm(3.13eV,紫外),446nm(2.78eV,蓝带),482nm(2.57eV,绿带)和527nm(2.35eV,绿带),退火后PL发光峰显著增强。6. ZnO:In薄膜具有优良的NO_2气敏特性,敏感工作温度为275℃。1at.%In掺杂气敏特性最好;膜越薄,灵敏度越高,膜厚为90nm时,对20ppmNO_2气体的敏感度高达16。 7. ZnO:In薄膜具有明显的Seebeck效应,Seebeck系数为负值,表明薄膜为n型半导体。1at.%In掺杂时,薄膜的功率因子为2.1×10~(-4)W/K~2·m,高于目前广泛研究的p型热电材料CuAlO_2,表明ZnO:In薄膜具有作为热电材料的潜力。