基于Bi_2Se_3/In_2Se_3超晶格及half-Heusler热电材料输运特性调控的研究

【摘要】：热电材料是一类可以实现热能和电能相互转换的功能材料,主要涉及的就是材料内部电子和声子的输运过程。基于热电材料的热电转换技术具有简单可靠、稳定性高、无噪音、无污染等优点,在功率发电、废热回收再利用、固态制冷等领域均具有潜在的应用价值。然而,由于决定热电性能的各电学、热学参数之间强烈的耦合作用,导致高性能热电材料的发展仍未达到预期。鉴于此,本文重点研究了Bi_2Se_3/In_2Se_3超晶格以及half-Heusler热电材料的输运特性,旨在优化相关电学和热学参数,并最终实现热电性能的提升。主要研究内容如下:(1)借助分子束外延技术,在氟金云母衬底上外延生长了低维热电材料Bi_2Se_3/In_2Se_3超晶格。综合原位高能反射电子衍射和非原位高分辨X射线的表征,证明了超晶格的周期结构可实现精确控制。通过调节超晶格的周期结构,观察到了热导率的一个极小值。当周期厚度较大时,声子表现为准粒子的输运模式,在异质界面发生非相干的漫散射,导致热导率下降;当周期厚度较小时,声子表现为准波动的输运模式,在异质界面发生相干散射,导致热导上升。热导率极小值的出现就归结于声子从准粒子输运模式到准波动输运模式的转变。更重要的是,此极小值比本征Bi_2Se_3薄膜的热导率低了近一个数量级,成功地证明了声子输运特性的调控对于降低热导率的重要作用。(2)杂质原子Ta或者V的引入,均在ZrCoSb格点位置产生了强烈的质量波动和应力场波动。根据Debye-Callaway模型对各声子散射机制的分析,此类点缺陷可以有效地散射高频声子。得益于此,Ta掺杂和V掺杂ZrCoSb的晶格热导率均出现了显著的降低。然而,相较于Ta掺杂ZrCoSb,V掺杂ZrCoSb展现了较差的电学性能。第一性原理计算的结果表明,掺杂元素V在ZrCoSb中形成了深能级杂质,因此不仅不能有效地提供载流子,对载流子还产生了一定的散射作用,导致其功率因子远低于Ta掺杂ZrCoSb的功率因子。鉴于Ta掺杂的ZrCoSb不仅实现了晶格热导率的降低,还具有可观的功率因子,因此其ZT值在973K时可达0.8,比V掺杂ZrCoSb的ZT峰值提高了两倍之多。这一结果也表明了在设计声子散射降低热导率的同时,对于电学输运特性的调控同样重要。(3)发现了一类具有超高功率因子的材料体系——Nb_(0.95)M_(0.05)FeSb(M=Hf、Zr以及Ti),其功率因子的峰值均约为100μW cm~(-1) K~(-2),这一数值为半导体基热电材料的最高值。通过提高样品制备时的热处理温度,Nb_(0.95)M_(0.05)FeSb的晶粒迅速增长,材料内部微观缺陷随之减少,有序度变高,有效地调控了载流子的散射机制,从而实现了迁移率的大幅度提升。同时,根据单抛物线能带模型,Nb_(0.95)M_(0.05)FeSb的载流子浓度非常接近最优化的载流子浓度。因此,显著提升的迁移率以及优化的载流子浓度推动了超高功率因子的出现。更重要的是,由于基底原子Nb与掺杂原子Hf存在较强的质量波动和应力场波动,Nb_(0.95)Hf_(0.05)FeSb在具备超高功率因子的同时,还拥有较低的晶格热导率,促使其ZT值在973K时可达0.9,分别比Nb_(0.95)Ti_(0.05)FeSb和Nb_(0.95)Zr_(0.05)FeSb提高了22%和37%。此外,我们还实际测量了Nb_(0.95)Hf_(0.05)FeSb的输出功率密度。当温差为560K时,其输出功率密度可达21.6W cm~(-2),具有非常可观的商业应用前景。(4)通过人为减少Ni的含量,有效调控了TiNiSn中自发形成的Ni填隙原子。TiNiSn和TiNi_(0.92)Sn在晶格常数、禁带宽度、电学性能以及热学性能上的差异,均证明了TiNi_(0.92)Sn结构中填隙原子的减少。得益于Ni填隙原子的有效调控,削弱了其对载流子的散射作用,Ta掺杂TiNi_(0.92)Sn的迁移率和功率因子均得到了显著提升。值得注意的是,Ta掺杂TiNi_(0.92)Sn功率因子的峰值可达50μW cm~(-1) K~(-2),可比拟目前最好的n型half-Heusler热电材料的功率因子。随后,通过对Ta掺杂TiNi_(0.92)Sn无序散射参数的分析,发现基底元素Ti与掺杂元素Ta之间存在较强的质量波动和应力场波动,可以有效地散射声子,达到降低晶格热导率的目的。因此,Ta掺杂TiNi_(0.92)Sn借助填隙原子调控提升迁移率以及重元素掺杂散射声子的叠加效果,实现了电学输运和热学输运的协同优化,其ZT峰值可以达到0.73,是目前n型TiNiSn基热电材料的最佳性能。