宽温高稳定性MLCC介质材料的制备及其改性机理研究

【摘要】： 多层陶瓷电容器(MLCC)是电子信息技术的重要基础器件。由于电子系统的小型化、轻量化和集成化的发展要求,驱使MLCC向高频、宽温和大容量方向快速发展。MLCC的核心材料是由BaTiO_3基铁电陶瓷构成的R(△C/C_(25℃)≤±15%)系列瓷料。目前使用的X7R瓷料无法在+125℃以上实现稳定的介电性能,因此研究和发展温度更高、范围更宽的X8R、X9R,甚至超高温MLCC瓷料是国内外当前研究的重点。本论文基于BaTiO_3基铁电陶瓷壳—芯结构的形成机理,围绕提高其介电温度稳定性的目标,通过掺杂Bi_(0.5)Na_(0.5)TiO_3(BNT)提高居里点的改性方法,展开耐高温MLCC瓷料制备的系统研究。主要研究内容为: 1.提高BaTiO_3基陶瓷的居里点,展宽居里峰是制备耐高温MLCC介质材料的有效途径。采用BNT与BiNbO_4对BaTiO_3进行掺杂。研究发现,BNT掺杂可显著提高BaTiO_3陶瓷的居里点,展宽居里峰,抑制高温电容量变化率,这有利于改善BaTiO_3陶瓷的介电高温稳定性。BiNbO_4掺杂使BaTiO_3陶瓷的居里峰强度被抑制,居里峰明显展宽,介温曲线变得平坦。 2.形成壳—芯结构是BaTiO_3陶瓷获得平缓电容量温度特性的关键。系统研究了Nb_2O_5和ZnO掺杂对BaTiO_3陶瓷介电性能和微结构的影响,提出了BaTiO_3-Nb_2O_5-ZnO体系中壳—芯结构的形成机理。研究发现,Nb_2O_5、ZnO单独掺杂均可形成壳—芯结构。Nb掺杂量增大和烧结温度升高都会促进Nb扩散进入BaTiO_3晶粒内部,使得晶粒芯体积分数减小,晶粒壳体积分数增大。而ZnO掺杂形成的晶粒壳层较薄,这归因于ZnO在BaTiO_3陶瓷中较低的固溶度和扩散速率。Nb/Zn协同掺杂时同样可形成壳—芯结构,Nb起主要作用,Zn起抑制BaTiO_3晶粒生长的作用,有助于形成壳—芯结构。并且,Nb/Zn共掺杂时BaTiO_3陶瓷中形成低共熔物,烧结过程中产生的液相可促进Nb向BaTiO_3晶粒内部的扩散,有利于壳—芯结构的形成。 3.总结归纳了BaTiO_3陶瓷中内应力的产生机制,提出非均匀热膨胀、铁电相变、晶界、第二相以及壳—芯结构失配是BaTiO_3陶瓷中内应力产生的根源。建立了BaTiO_3陶瓷中由于壳、芯热膨胀系数不同导致的内应力的计算模型。利用X射线多晶衍射数据,采用Maud全谱拟合结构精修程序,计算得出Nb_2O_5掺杂和MnNb_2O_6掺杂的BaTiO_3陶瓷的微观应变。结果表明,居里点与微观内应力随掺杂含量的变化是一致的。因此,提出如下的居里点移动机理:陶瓷的微观内应力是决定居里点移动的主要因素,内应力增大会导致居里点升高。由于壳—芯结构失配及第二相与BaTiO_3晶相的热膨胀不匹配会产生较高的内应力,从而导致居里点向高温移动。 4.在BT-BNT基础上,通过掺杂制备了高性能温度稳定型MLCC瓷料。在BaTiO_3-BNT-BiNbO_4系统中获得了适用于空气中烧结的X8R(-55℃～150℃,△C/C_(25℃)≤±15%)材料。3.0～4.0 mol%BiNbO_4掺杂的样品达到了X8R标准,室温介电常数ε≈2780。在BaTiO_3-BNT-Nb_2O_5-ZnO系统中获得了适用于空气中烧结的X9R(-55℃～175℃,△C/C_(25℃)≤±15%)材料,室温介电常数ε≈1800,tgδ≤1.5%,ρv≥10~(11)Ω·cm。。在BNT-BaTiO_3-CaCO_3系统中获得了适用于空气中烧结的超高温(-55℃～200℃,△C/C_(25℃)≤±15%)MLCC材料。CaCO_3含量≥24 mol%时,室温介电常数ε≈1000,tgδ≤1.5%,ρv≥10~(11)Ω·cm。