铝还原前驱体法水相合成CdSe/CdS量子点及水中痕量砷的测定

【摘要】：量子点(Quantum dots)是一种由III-V族或II-VI族元素组成的纳米颗粒，也被称为半导体纳米微晶，粒径一般小于10nm。量子点具有结构稳定，相对荧光强度高，量子产率高，抗漂白能力强等特点。量子点接受激发光后能够产生较强的荧光,这当中以CdX(X＝S、Se、Te)研究较多。CdSe量子点具有优良的发光特性，CdSe／CdS核-壳结构量子点因为有很强的量子限域效应，不仅有优良的发光特性，还有很高的荧光量子产率。这使得该纳米晶有望应用在生物荧光标记、光电器件、太阳能电池、发光二极管、定量分析等多个领域。与在有机相中合成量子点相比，在水相中合成量子点时有操作简便、实验成本低、用到的药品毒性小、反应条件容易控制、合成时间短、合成方法简单等特点，同时在水相中合成的量子点，产物的水溶性能好特点。 砷及其化合物毒性很高，人体需要量极少，它与环境和人体健康都有着密切关系。在我国,砷被列环境检测污染中必检的水体五大毒物之一，也被列为实施排放总量控制的指标之一。砷已被国际癌症中心确认为一级致癌物，也是20种重点有害物之一。如何快速准确的检测出水污染和土壤污染中砷的含量，一直是水质检测和环境检测等领域的研究热点和焦点。近年发展起来一种新型的荧光分析法方法，它是将量子点量子点作为荧光探针，利用量子点荧光减弱或增强的变化来测定离子浓度的一种方法。该法有着其他方法无可比拟的众多优势，如高灵敏度、所用仪器较为简单、操作简便、所需反应条件较为温和等等。 本论文整个研究工作以铝还原前驱体法合成CdSe／CdS量子点为核心，主要从以下三个方面探讨和研究： （1）水相中合成CdSe量子点。水溶性CdSe量子点的合成分为制备前躯体Na2Se和制备CdSe两步进行。首先用铝粉、硒粉、氢氧化钠在超纯水中反应制得Na2Se前躯体溶液。接着以巯基乙酸(TGA)作为稳定剂，通过让前驱体Na2Se溶液和CdCl2溶液反应来合成CdSe量子点。 通过正交实验我们找到了合成CdSe量子点的最优的实验条件。在最优的实验条件下合成的CdSe量子点相对荧光强度高。通过用TEM电镜、XRD、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光光谱、荧光光谱等表征了CdSe量子点的性能。通过这些表征我们发现制得的量子点近似球形，在水中分散性好，量子点荧光发光效率高，性能稳定，保存时间长。这些都为我们扩大量子点的应用提供了可能。氧是荧光物质的天然猝灭剂，在合成备前躯体Na2Se溶液以及合成CdSe量子点溶液时，都要将反应控制在无氧条件下，否则氧气会将前躯体Na2Se中的硒氧化成红硒，也可能氧化CdSe，从而降低产物的相对荧光强度。 （2）水相中合成CdSe/CdS核-壳型量子点。在最优条件下用铝还原前驱体法合成的CdSe量子点的基础上，我们在水相中合成了硒化镉/硫化镉核-壳型量子点，其稳定性好，分散性较好，相对荧光强度高。通过分子荧光光谱、透射电镜、XRD等方式对CdSe/CdS核壳量子点进行表征。在合成CdSe/CdS量子点的过程中我们考察了回流时间和核-壳比，通过实验我们找到了最佳的回流时间和核-壳比。相同条件下CdSe/CdS量子点的荧光强度是单核CdSe量子点的六倍。实验合成的硒化镉/硫化镉核-壳型量子点的粒径大约为7.0nm。以疏基已酸为修饰剂,用铝还原前驱体法合成的CdSe/CdS核-壳型量子点的稳定性能较好，分散性好，水溶性好，可以满足检测的要求。 （3）CdSe/CdS核-壳量子点荧光探针测定水中痕量的砷。用铝还原前驱体法合成的CdSe/CdS核-壳量子点用作荧光探针测定水中痕量的砷。通过实验建立了量子点荧光猝灭法测定水中砷的新方法，同时阐述了量子点荧光猝灭法测砷的可能原因。在最佳的条件下，水中砷的浓度范围在10.0-40.0μg/L区间内时，加入砷前后量子点的荧光强度之差（F0-F）与砷的浓度呈良好的线性关系。其线性回归方程式为F0-F=0.5328ρ-1.964（ρ的单位：μg/L），线性相关系数为R2=0.9980。此方法检测砷的浓度时检出限为0.94ug／L。在实验室中测定了标准溶液中的砷，同时探索了Cu~(2+)、Co~(2+)、Mn~(2+)、Hg~(2+)、Pb~(2+)、Fe~(3+)等十几种离子与砷混合的样品，其中汞离子、铜离子的存在使量子点荧光猝灭将干扰测定，其它常见离子的存在对测定无明显影响。同时还将此方法用于了实际样品的测定。用量子点荧光猝灭法测定实际样品中的砷还有待进一步的研究和完善。