粉煤灰—偏高岭土复合基地质聚合物的结构与性能研究

【摘要】：地质聚合物作为一种新型的无机聚合物胶凝材料,不仅具有优异的力学性能、耐高温、耐化学腐蚀性能以及化学性能,而且具有与沸石类似的三维网络结构。目前,其作为固化/稳定重金属和放射性废物等有毒有害离子的固化基材备受关注。对于固化体而言,除了力学性能的要求之外,更重要的是基体对离子具有长期滞留的能力,这包括固溶作用、吸附作用和物理固封作用,该固化能力与固化体基体的物相组成和致密程度密切相关。因此,本文以粉煤灰、偏高岭土、NaOH、水玻璃为主要原料制备了地质聚合物材料,借助XRD、SEM、MIP、AAS等测试技术对样品的物相组成、微观结构、孔结构、离子浸出率进行表征,系统研究了原料组成(包括碱激发剂的组成、粉料的掺合比、粉料的粒度)和工艺条件(包括低温养护制度、高温水热合成温度、成型压力)对地质聚合物的结构与力学性能的影响,并将该材料用于固化模拟放射性核素Cs,探索了Cs~+在地质聚合物基固化体中的浸出机制。主要结论如下:(1)通过研究原料组成对地质聚合物孔结构与抗压强度的影响发现,水灰比是影响地质聚合物孔结构的关键因素之一。当水灰比恒定时,碱激发剂的固含量与模数、粉料中偏高岭土与粉煤灰的掺合比、低温养护条件的改变对地质聚合物的总孔隙率基本无影响。此外,粉煤灰颗粒的细化可降低凝胶孔的孔隙率。试样FF6MF2MK5C1致密性和力学性能优异,养护28d的孔隙率和抗压强度分别为11.04%、62.6MPa。各因素对地质聚合物抗压强度的影响由大到小为偏高岭土与粉煤灰的掺合比、碱激发剂的组成和粉煤灰颗粒的细化。偏高岭土取代粉煤灰后,可减少未反应的粉煤灰颗粒与凝胶相之间的界面缺陷,形成更为连续的凝胶网络结构,使抗压强度明显增强。地质聚合物抗压强度与总孔隙率满足指数关系,其中MHS系列地质聚合物抗压强度与总孔隙率满足Y=844.27exp~（-8.06X)关系,相关系数为0.958,FMC系列地质聚合物则满足Y=84.07exp~（-2.64X）关系,相关系数为0.96。(2)通过研究制备工艺对地质聚合物孔结构的影响发现,高温水热条件对地质聚合物的孔结构影响显著。随着水热温度的升高,凝胶相逐渐向Na P1沸石转变,继而向方沸石相转变,总气孔率则不断升高;富方沸石相地质聚合物的总孔隙率高达40.12%。低温养护制度和压制成型方式对粉煤灰-偏高岭土基地质聚合物的总孔隙率无明显的影响。采用最佳成型压力200MPa可制备高强度(100MPa)地质聚合物,试样PS1的抗压强度由普通成型的58MPa增至106MPa;掺入树脂的地质聚合物的抗压强度更是由普通成型的几个MPa增加至110MPa。这将为地质聚合物固化放射性树脂提供新的思路。(3)根据地质聚合物固化模拟放射性核素Cs的研究发现,固化体中原位合成的方沸石、Na P1沸石对模拟核素Cs的吸附作用显著优于致密固化体对核素的物理固封作用。富方沸石相地质聚合物虽然具有高孔隙率(40.12%),但Cs~+在该固化体中42d累计浸出分数仅为9.9×10-5cm/d。优化地质聚合物中50nm的大孔孔隙率,可明显提高固化体对模拟核素的物理固封作用。地质聚合物固化体中Cs~+的浸出分数与浸出时间满足一级反应模型,即核素的主要浸出机制为浸出液向固化体中渗入与核素Cs从固化体表面交换至浸出液同时进行。