铁氧化物及其腐殖酸复合物对砷的吸持特性研究

【摘要】：腐殖酸与铁氧化物是在土壤中共存的两种重要胶体物质,两者及其交互作用对土壤的结构形成、层次分异以及存在于土壤中的各种物质的存在形态、生物有效性和物质循环等具有重大影响,尤其是对土壤中重金属的吸附固定具有重要意义。吸附-解吸是影响土壤中砷及其化合物迁移转化的重要过程,铁氧化物可以与土壤中的砷酸根通过专性吸附或非专性吸附形成内层或外层配合物,这一作用受矿物类型、pH和离子强度等的影响。而在实际土壤中,腐殖酸的存在对铁氧化物吸附砷离子会产生重大影响,本研究选取针铁矿、赤铁矿和水铁矿三种土壤中典型的铁氧化物及其与腐殖酸结合形成的复合物为对象,采用等温吸附-解吸热力学与动力学的方法,研究比较不同铁氧化物及其与腐殖酸形成的复合物对砷的吸附-解吸特征,分析砷初始浓度、pH值、离子强度等因素对砷吸附的影响,结合吸附前后铁氧化物及复合物XRD光谱分析及扫描电镜(SEM),探讨腐殖酸对铁氧化物吸附砷的影响机理。主要研究结果如下： 铁氧化物对砷的吸持特性：铁氧化物对砷(砷酸根)的吸附量随砷浓度的增加而增加,吸附过程呈现低浓度快而高浓度较慢的趋势,等温吸附热力学均能用Freundlich方程和Langmiur方程较好的拟合。不同类型的铁氧化物对砷的吸附能力有较大差异,最大吸附量大小顺序依次为：水铁矿(19.31mg/g)针铁矿(8.93mg/g)赤铁矿(6.66mg/g),这可能与水铁矿较大的比表面积和它的非晶体结构有关。铁氧化物对砷(砷酸根)的吸附动力学可由双常数方程、Elovich方程和准一级动力学方程很好的拟合。反应在开始一段时间吸附量快速增长,达到一定吸附量水平后速度减缓,进入慢速吸附阶段,直至达到平衡。水铁矿吸附速率最快,达到平衡时间最短,约4h后吸附量就达到平衡吸附量的90%,针铁矿与赤铁矿速率相对较慢,达到90%平衡吸附量的时间分别为12h,15h。 铁氧化物吸附砷的解吸难易程度与吸附量有关,解吸量与吸附量呈显著正相关关系,说明随着铁氧化物对吸附量的增加,吸附牢固程度降低,所吸附的砷更易解吸。三种铁氧化物的解吸率有所不同,其中水铁矿最大解吸率最高,达到44.42%,针铁矿与赤铁矿分别为15.43%和25.43%。这是由于水铁矿表面存在大量以物理方式结合的砷酸根离子,这些砷酸根离子结合不牢固,易分散脱离于铁矿表面。解吸速率呈现先快后慢的趋势,水铁矿在解吸开始1h后便可达到平衡解吸量得90%,针铁矿与赤铁矿则在8h后基本达到平衡。与吸附相比,解吸作用更快达到平衡。 酸性条件有利于铁氧化物对砷的吸附,随着pH增加吸附量减少。在离子强度为0.01mol/L条件下,当pH由2增加至10时,水铁矿、针铁矿、赤铁矿吸附量分别由17.35mg/g,13.58mg/g,12.64mg/g下降至12.83mg/g,6.47mg/g,5.48mg/g；吸附量下降幅度分别为26.05%,52.36%,56.66%。这是由于随着pH的增加,溶液中OH-阴离子增多,与砷离子产生竞争吸附抑制吸附进行；同时酸性环境矿物表面正电荷有利于砷离子的结合。 离子强度的增加有利于铁氧化物对砷的吸附。在pH为6.5时,离子强度由0.01mol/L增加至0.5mol/L,水铁矿、针铁矿、赤铁矿砷吸附量分别增加了0.80mg/g,1.89mg/g,1.74mg/g,增长幅度为：15.25%,10.52%,32.26%。离子强度的增加使得吸附剂表面双电层被压缩,砷酸根离子更易扩散进入矿物表面与其羟基产生配位吸附。同时说明该吸附为专性吸附,铁氧化物通过与砷结合形成单核或双核的络合离子基团,并形成内层配合物。 复合物对砷的吸持特性：腐殖酸与铁氧化物复合降低了对砷的吸附容量和吸附速率,但并未改变铁氧化物对砷吸附的基本特征。三种复合物吸附能力大小依次为：水铁矿-腐殖酸(F-HAs)针铁矿-腐殖酸(G-HAs)赤铁矿-腐殖酸(H-HAs),最大吸附量分别为：15.17mg/g、6.85mg/g、5.17mg/g。大小顺序与单一铁氧化物一致,但吸附量分别较相应单一铁氧化物降低了21.44%、23.29%、22.37%。腐殖酸抑制铁氧化物对砷的吸附,导致复合物对砷的吸附能力比相应的铁氧化物低,这一方面是由于加入腐殖酸后,铁氧化物表面的一部分吸附位点被腐殖酸占据,腐殖酸与砷产生了竞争吸附,抑制了砷的吸附作用；另一方面,腐殖酸的加入降低了铁氧化物的表面电荷,使其表面正电荷减少,负电荷增多,这也不利于砷氧阴离子的结合。腐殖酸能有效降低铁氧化物的砷解吸量和解析率,F-HA, G-HA、H-HA最大解吸率较单一铁氧化物分别下降了20.18%,6.90%,19.6%。 复合物吸附量随pH的增加而降低,在离子强度为0.01mol/L条件下,当pH由2增加至10时,F-HA、G-HA、H-HA吸附量分别由15.85mg/g,9.57mg/g,8.44mg/g下降至11.58mg/g,5.76mg/g,3.96mg/g。随着pH的增加,复合物与单一铁氧化物的吸附量差距逐渐减小,相关分析显示,复合物下降趋势较单一铁氧化物缓慢,这一方面由于腐殖酸降低了铁氧化物表面的零点电荷,使得腐殖酸的加入在中性与弱碱性条件下进一步抑制了砷的吸附,另一方面,腐殖酸能降低pH对铁氧化物吸附砷的影响,使吸附在一定pH范围内保持平缓的降低,这与腐殖酸自身的缓冲能力有关。 高离子强度可促进复合物对砷的吸附,当离子强度由0.01mol/L增加至0.5mol/L,F-HA、 G-HA、H-HA吸附量分别增加了2.03mg/g,3.13mg/g,2.59mg/g。相关分析显示,随着离子强度的增加,结合了腐殖酸的铁氧化物吸附曲线斜率更大,表现出更强的增长趋势。说明,在高离子强度下,腐殖酸对铁氧化物吸附砷的抑制作用可得到有效降低,这是由于腐殖酸含有大量的活性基团,在高浓度介质中更能发挥其对金属的络合作用。 XRD与电镜扫描结果：由X射线衍射和电镜扫描分析可见,腐殖酸的加入并没有改变铁氧化物的晶体结构,腐殖酸的结合只发生在铁氧化物的表面,改变了铁矿的表面性质,原本的部分基团被取代。这样的变化对铁氧化物对砷的吸附和解吸作用都产生了影响。