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基于超支化聚苯硫醚的化学传感材料的研究

张崇洋  
【摘要】:树枝状和超支化大分子分子内都存在空腔,可以携带大量功能端基,都是高度支化的聚合物(Highly Branched Polymer),具有典型的拓扑结构。与线形大分子相比,树枝状和超支化大分子具有更高的聚合单元密度,分子间无缠结,溶解性好、粘度低、化学反应活性高等特点。与树枝状大分子相比,超支化分子结构没有树枝状大分子规整,但超支化大分子易于合成,对其研究更具现实性。超支化聚苯硫醚是具有三维球状结构的刚性大分子,由于大量支链结构的存在,分子内有空腔,在常温下可以溶于大多数有机溶剂。本文利用AB2型单体,通过“一步法”缩聚合成了含有大量硫原子、分子中有纳米级空腔的超支化聚苯硫醚,将其作为分子骨架,通过原位还原制备了纳米金。同时由于苯硫p-π共轭结构的存在,超支化聚苯硫醚具有稳定的荧光性质,利用其超支化的结构和稳定的荧光性质,将其作为化学信号的转导原件,再在其外围共价连接上高选择性的识别基团,制备了高灵敏汞离子荧光传感器。具体研究内容分为以下几个部分:1.超支化聚苯硫醚的合成及其基本性质表征以2,4-二氯苯硫酚为反应单体,以KOH和K2C03为碱反应助剂,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中,通过控制反应时间,用“一锅煮”的方法得到了超支化聚苯硫醚。得到的超支化聚苯硫醚常温下可以溶于许多常用溶剂,对其进行了核磁以及红外表征,证实了超支化聚苯硫醚的成功制备。热重分析表明,相比线形聚苯硫醚,超支化聚苯硫醚分子的支化结构对其热稳定性的影响不大。还利用体积排阻-多角度动态光散射仪,对超支化聚苯硫醚的绝对分子量和分子构象进行了表征,证实了超支化聚苯硫醚是具有支化结构的三维球状纳米分子。2.以超支化聚苯硫醚为稳定剂制备纳米金利用超支化聚苯硫醚的空腔和分子中大量的S原子,用“单相法”和“两相法”原位还原制备了纳米金。通过测量制备当时和静置三个月后纳米金的紫外-可见吸收光谱,研究了其稳定性。研究证实可以通过控制HAuCl4和超支化聚苯硫醚的比例,得到稳定的纳米金。对稳定的纳米金进行了TEM的表征,结果显示以超支化聚苯硫醚为稳定剂制备的纳米金尺寸小于5 nm,粒径均一。并对稳定机理进行了讨论。3.基于荧光超支化聚苯硫醚的高灵敏化学反应型汞离子传感器以具有稳定荧光性质的超支化聚苯硫醚为内核,通过亲核取代和水解反应将外围具有一定活性的大量的C1原子修饰为高反应活性的NH2基团。将外围是NH2的超支化聚苯硫醚通过偶氮键连接与Hg2+具有高反应活性的氨基硫脲小分子,制备出了高灵敏度基于超支化聚苯硫醚的多位点反应型汞离子荧光传感器。基于汞离子与氨基硫脲脱硫关环反应,和超支化聚苯硫醚对光信号的放大传递作用,传感器对汞离子有灵敏的荧光响应信号,线性范围为2.5~100 nmol/L,检出限为0.46 nmol/L。并利用分子模拟计算对反应识别机理进行了讨论。


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