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部分与大气层中臭氧耗损有关物质与O(~1D)和O(~3P)的反应机理研究

申伟  
【摘要】: 本论文以大气化学和燃烧化学为研究背景,运用高水平从头算方法,较为系统地研究了O(~3P)和O(~1D)原子与大气中一些物质的反应机理,对每一个反应做了详细的阐明。本论文的主要结果有: 1、O(~1D)与CF_2HCl反应的理论研究 用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3B3方法,对O(~1D)与CF_2HCl的反应进行了研究。在UB3LYP/6-311+G(d)和UB3LYP/6-311+G(2df,2pd)及G3B3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何结构,通过在UB3LYP/6-311+G(d)水平上作内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理。对反应过程中出现的构型和构象的情况作了分析,得出不同的构型和构象对反应过程的影响较小的结论。 2、O(~1D)与CH_2FCF_3反应机理的理论研究 用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3MP2B3方法,对O(~1D)与CH_2FCF_3的反应进行了研究。在UB3LYP/6-31G(d)计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何结构,在G3MP2B3水平上进行了单点计算,并利用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)计算的波函数进行了电荷密度分析。通过在UB3LYP/6-31G(d)水平上的内禀坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理。在反应过程中共找到8个过渡态,9个中间体。计算结果表明,反应主要是通过发生摘氢反应生成产物CHFCF_3+OH。 3、O(~3P)与ClONO_2反应的理论研究 用量子化学从头算方法对O(~3P)分别与ClONO_2中的Cl和O原子反应进行 了研究。原子用密度泛函理论B3Pwgl方法在6一3 1 G(d)水平和二级微扰理论MPZ 方法在6一引IG(Zd幻水平上优化了各物质的结构。反应途径中所有驻点的振动频 率都用相同的方法和基组进行了计算,并获得了零点能,所有过渡态都具有唯 一虚频。我们还在MPZ/6一31 1g(2d幻水平上计算了中间体和过渡态的波函数,并 利用其波函数用AIM200O程序包计算了中间体和过渡态的电子密度p(r)和成 键临界点(BCP)。为了获得更精确的能量,利用MPZ/6一3 1 19(Zdo优化的结构的 基础上,在6一3119(Zd幻水平上用QCIsD方法计算了反应途径中各驻点的单点能 量。计算表明,进攻O原子的反应很难发生。反应主要生成产物CIO和NO3, 与实验结果一致。 4、o(3P)与eHBr:反应的理论研究 采用分子轨道从头算二级微扰理论(MPZ)方法在6一31G*水平上对。(3P)与 CHBrZ反应中的反应物(Re)、产物(P)、中I司体(IM)和过渡态(TS)进行了全优化。 并在相同水平下计算了振动频率,获得了零点振动能(ZPE)。所有过渡态都在 uMPZ/6一3 1 G(d)水平上用内察坐标(I RC)及有唯一虚频加以确认。为了得到更精 确的能量值,还在6一3llG*水平上用QcIsD(T)方法进行了单点能的计算。计算 结果表明,o(3P)与eHBrZ反应可能生成五种产物Br+HCOBr、H+BrCOBr、 HBr+BrCO、OH+BrCBr和Br+ HOCBr。而生成Br+HCOBr的反应活化能垒明 显较低,仅为5.4 kJ.mol’1,表明该反应通道在整个反应中是主要的。


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