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Ni,Pd,Rh催化的反应机理的密度泛函研究

吕文阳  
【摘要】:本工作用量子化学密度泛函方法(DPT),分别对Ni催化的炔烃与环氧化物的还原偶合反应,Rh(Ⅰ)催化(分子内卤素转移)1,6-烯炔的环异构化反应和Pd(Ⅱ)含氮络合物催化的烯烃芳基化反应等的反应机理进行了研究,详细地讨论了反应机理。 1.Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究Ni催化炔烃和环氧化物还原偶合反应。在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平上优化了所有结构。结果表明,反应是放热的。具有四员环和六元环中间体,β-H(10)的还原消去是整个反应的速率决定步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的(2R)-4-已烯-2-醇。 2.Rh催化分子内卤素转移的1,6-烯炔环异构化反应的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究Rh(Ⅰ)催化分子内卤素转移的1,6-烯炔环异构化反应机理。在B3LYP/6-31G(d,p)(LANL2DZ(f)对Rh)计算水平上优化了所有结构。结果表明,反应是放热的,反应主要经历金属对烯炔化合物的络合,金属对烯烃α位氯的氧化加成,η~3-η~1的转化,氯对炔烃的迁移插入及环的形成。其中,金属对烯烃α位氯的氧化加成是反应的速控步骤。理论预测的主要产物是与实验吻合的具有支链的γ—内酯。 3.钯含氮络合物催化烯烃芳基化反应的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究了Pd(Ⅱ)含氮络合物催化烯烃芳基化的反应机理。结果表明,该反应是放热的,主要经历了对甲苯基对烯烃的迁移插入和β-H的还原消去。对甲苯基对烯烃的迁移插入是反应的速率控制步骤和手性控制步骤。理论预测的产物是与实验吻合的R-2-甲基-2-苯基环戊酮。


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