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纳米晶制备、表征、荧光和共振瑞利散射光谱特性研究

李太山  
【摘要】: 纳米材料具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,使它们表现出独特的物理化学性质,因此在许多领域有着广阔的应用前景,成为当前一个热门的、前沿性的研究领域。近年来纳米材料在分析化学中的应用日益增多,其中利用它们的光谱特性而发展出的纳米探针和纳米光学传感器受到人们的关注,除了在紫外-可见吸光光谱,荧光光谱分析的应用外,在其他光谱分析中的应用也受到人们的重视。 共振瑞利散射(RRS)光谱分析是二十世纪九十年代发展起来的一种分子光潜分析新技术,它既与分子中电子在入射光电磁场作用下发生受迫振动有关,又受电子能级跃迁的影响,因而它能够对研究分子结构和形态、电荷分布、键合性质以及反应特征等提供更丰富的信息。由于RRS分析法高灵敏度和简便快速而受到人们的关注,在纳米微粒的表征和分析应用方面也得到越来越多的研究。 本文研究了硒化镉、硒化镉/硫化镉、碲化镉、碲化镉/硫化镉、硒化亚铜纳米晶及Eu_2O_3纳米棒的合成技术,优选了合成方法,制备了一系列具有优良光谱性能和反应能力的纳米晶。并以多种方法(透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射、红外光谱、吸收光谱、荧光光谱等)对制备的纳米晶的粒径尺度、形貌和结构进行了表征。研究了它们的紫外可见吸收、荧光和共振瑞利光谱特性,并研究了这些纳米材料与某些金属离子、药物和生物大分子的相互作用及其对荧光和RRS光谱的影响,探索利用纳米晶做探针建立以荧光和RRS法测定某些金属离子、药物和生物大分子的可能性,从而为进一步拓展纳米晶做探针在分析化学中的应用创造了条件。 一、硒化镉纳米晶的制备、表征及其与某些金属离子和药物相互作用的荧光和RRS光谱研究 以柠檬酸钠、巯基乙酸钠、巯基琥珀酸等为包裹剂,硒粉为硒源,氯化镉为镉源,水或氨水为介质,KBH_4作为还原剂,水相合成了CdSe纳米晶。通过透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)等对其结构、形貌进行了分析,通过荧光光谱、紫外可见光谱和RRS光谱对其光谱性质等进行了研究。并研究某些金属离子及抗癌药物多柔比星对CdSe纳米晶荧光和RRS的影响。 结果表明,以巯基乙酸包裹效果最好。其中pH 11.2及Cd:Se:KBH_4:巯基乙酸=1.0:0.5:2.0:2.5的条件下,制备的纳米晶粒径在2-4 nm,纳米晶颗粒清晰并具有较强荧光,其最大激发和最大发射波长分别为与277 nm和556 nm处,与此同时CdSe纳米晶在320 nm和559 nm处有两个散射峰。 研究了CdSe纳米晶与Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)离子在水溶液中的相互作用及其对荧光和RRS光谱的影响,结果表明:在水溶液中纳米晶与Cr(Ⅲ)的反应产物可使其荧光显著增强,Cu(Ⅱ)与纳米晶结合使其荧光猝灭,其余金属离子对纳米晶的荧光影响甚微,这为在水溶液中以CdSe纳米晶做探针荧光增强和荧光猝灭法测定Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)创造了条件。此时对Cr(Ⅲ)的检出限为17 ng/ml,但对测定Cu(Ⅱ)灵敏度不高。 CdSe纳米晶在乙醇溶液中,荧光光谱发生变化,最大发射波长从556 nm移动至470 nm。当CdSe纳米晶与Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)反应时,在407 nm附近出现一个新的荧光峰,该荧光峰增强的顺序是Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ),对Zn(Ⅱ)的检出限是26μg╱ml,显然,对于金属离子的选择性不如水相反应。研究还表明,上述离子与8-羟基喹啉形成螯合物,导致407 nm附近荧光猝灭。 但是,不论在水相或乙醇溶液中,CdSe纳米晶与上述金属离子的反应,对RRS的影响不显著,缺乏分析应用价值。 还研究了CdSe纳米晶与抗癌药物多柔比星相互作用对荧光和RRS的影响,结果表明,纳米晶与多柔比星反应时将导致荧光显著猝灭,但对RRS的影响不大。荧光猝灭法对于多柔比星有较高灵敏度,其检出限为34 ng╱ml。这为以CdSe纳米晶做探针荧光猝灭法测定多柔比星创造了条件。 二、硒化镉/硫化镉纳米晶的制备、表征及其与某些金属离子和药物相互作用的荧光和RRS光谱研究 采用柠檬酸为包裹剂,硒粉为硒源,硫代乙酰胺为硫源,氯化镉为镉源,硼氢化钾为还原剂水相制备CdSe/CdS纳米晶,通过TEM、HRTEM、XRD等对其结构、形貌进行了表征,通过荧光光谱、紫外可见光谱和RRS光谱对其光谱性质进行了研究。并研究某些金属离子及氨基糖苷类药物对CdSe/CdS纳米晶荧光和RRS的影响。 结果表明,Cd:Se:S:KBH_4:柠檬酸钠=3.0:1.0:1.0:2.0:4.0条件下,合成的CdSe/CdS纳米晶粒径在4.1-6.5 nm,它具有较强的荧光,其最大激发和最大发射波长分别位于232 nm和620 nm,荧光峰的半峰宽39 nm。 研究了日光照射对CdSe/CdS纳米晶荧光性质的影响,结果表明随着日光照射时间的增加,荧光强度有所增强。纳米晶溶液暴露的气氛对荧光也有较大的影响,发现有氧存在下,荧光增强的速度将会加快,文中还考察了溶液pH值对荧光的影响,发现pH值对于荧光光谱特征和相对荧光强度均有较大的影响,其pH值的最佳区间是8.95-11.2之间。 研究了CdSe/CdS纳米晶与Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的相互作用及其对荧光的影响。结果表明,纳米晶与这些金属离子反应时,能引起纳米晶的荧光猝灭。文中考察了上述6种离子适宜的反应条件和影响因素,确定了线性范围和相关系数,反应有较高的灵敏度,对于上述离子的检出限分别是:0.53 ng/ml(Cu(Ⅱ))、11.0 ng╱ml(Mn(Ⅱ))、3.9 ng╱ml(Hg(Ⅱ))、2.0 ng╱ml(Co(Ⅱ))、2.9 ng╱ml Cr(Ⅲ)、11.6 ng╱ml(Fe(Ⅲ)),因此,为以CdSe/CdS作探针测定上述离子创造了条件。 与此同时,还研究了CdSe/CdS纳米晶与硫酸小诺霉素(MS)和硫酸阿米卡星(AS)等氨基糖苷类抗生素的结合作用对荧光的影响。结果表明,当纳米晶与上述药物结合时能促使荧光产生不同程度的增强,并且在一定范围内使荧光增强与药物的浓度成正比,对于上述药物的检出限分别为18.7 ng/ml(MS)、25.8 ng/ml(AS),这就使得用CdSe/CdS做探针荧光的荧光法测定上述药物成为可能。 文中还研究了CdSe/CdS纳米晶的共振瑞利散射光谱特性,散射峰位于555nm和298 nm处,当它与上述金属离子反应时,Mn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)使RRS增强,而Cu(Ⅱ)使RRS下降,并且RRS强度的变化与相应离子的浓度在一定范围内呈线性关系,只是离子的检出限比荧光猝灭法低。但是CdSe/CdS纳米晶与MS和AS作用时,不能引起RRS的明显变化,故CdSe/CdS纳米晶不能用于上述药物的RRS法测定。 三、碲化镉纳米晶的制备、表征及其与药物相互作用的荧光和RRS光谱研究 以氯化镉、碲氢化钾为原料,巯基乙酸钠为包裹剂水相合成了碲化镉纳米晶,通过透射电镜、高分辨透射电镜、能量色散谱、荧光光谱、紫外可见光谱、X射线衍射对碲化镉纳米晶进行了表征,所合成的纳米晶直径为5 nm左右,属立方结构。碲化镉纳米晶溶液在制备后放置19 d其荧光量子产率从初始的37%达到97%,而最大荧光发射波长(λem)从543 nm移至510 nm,蓝移33 nm,而且在冰箱4℃可稳定至少10个月。同时碲化镉纳米晶溶液也具有一定的共振瑞利散射(RRS),其最大散射峰位于554 nm附近。研究了碲化镉纳米晶与硫酸阿米卡星和硫酸小诺霉素的相互作用对荧光和RRS的影响。结果表明:当两者反应形成结合产物时,将使纳米晶溶液荧光显著猝灭并使RRS明显增强,并且荧光猝灭作用和RRS增强在一定的范围内与药物的浓度成正比,对于硫酸阿米卡星和硫酸小诺霉素的检出限分别为3.4 ng/ml和2.6 ng/ml(荧光猝灭法)及15.2 ng/ml和14.0ng╱ml(RRS法),方法具有高灵敏度。因此为用碲化镉纳米晶作荧光探针荧光猝灭法和RRS法测定氨基糖苷类药物创造了条件。 四、碲化镉/硫化镉纳米晶的制备、表征与金属离子作用及用于生物分子标记的研究 以氯化镉、碲粉、硼氢化钾为原料,巯基乙酸为包裹剂,水相合成碲化镉/硫化镉纳米晶。通过TEM、HRTEM、XRD等对其结构、形貌进行了表征,通过荧光光谱、紫外可见光谱和RRS光谱对其光谱性质进行了研究。研究某些金属离子对CdTe/CdS纳米晶荧光和RRS的影响,并将CdTe/CdS纳米晶用于生物材料的特异性标记。 研究结果表明,在Cd:Te:巯基乙酸钠=2:1:4.8条件下,合成的CdTe/CdS纳米晶粒径约6 nm,它具有强的荧光,荧光量子产率可达到98%。其最大激发和最大发射波长分别位于253 nm和511 nm。pH对纳米晶荧光影响较大,酸性介质中荧光猝灭,在pH 7.0-11.2之间荧光强而稳定。 研究了此种纳米晶与金属离子反应时对于荧光和RRS的影响,结果表明Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)均可使荧光发生不同程度的猝灭作用,其中以Cu(Ⅱ)的猝灭作用最强,其次是Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cr(Ⅲ),在一定范围内荧光猝灭值与金属离子的浓度成正比,对于上述金属的检出限分别是1.0 ng╱ml(Cu(Ⅱ))、1.8 ng/ml(Co(Ⅱ))、3.5 ng╱ml(Ni(Ⅱ))、3.4 ng╱ml(Cr(Ⅲ))。并以Cu(Ⅱ)为例,研究了适宜的反应条件和共存物质的影响,表明方法有一定的选择性,从而为用CdTe/CdS纳米晶做探针荧光猝灭法测定上述离子,特别是Cu(Ⅱ)离子奠定了基础。 纳米晶与Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)反应时,导致纳米晶溶液RRS降低,在一定范围内RRS降低值与金属离子的浓度成正比,但是与荧光法相比,RRS法灵敏度较低,线性关系稍差。 将CdTe/CdS纳米晶用于生物分子标记,结果发现,牛血清白蛋白(BSA)、兔抗羊IgG抗体和羊抗鼠IgG三种蛋白质均能与纳米晶结合,使蛋白质带有绿色荧光。CdTe/CdS纳米晶和羊抗鼠IgG结合之后,保持了二抗的活性,能与鼠抗人IgG抗原作用实现特异性识别。与羊抗鼠IgG结合的CdTe/CdS纳米晶,再用BSA封闭纳米晶表面剩余位点,CdTe/CdS-羊抗鼠IgG能与已结合于细胞表面CK19鼠抗人IgG结合,使细胞被荧光标记。 五、硒化亚铜和氧化铕纳米材料的制备、表征及其荧光光谱研究 建立了一种室温水相合成Cu_2Se纳米晶的新方法,以硝酸铜、硒粉和巯基乙酸钠为原料在氨水介质中室温合成了Cu_2Se纳米晶。通过透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射、荧光光谱和紫外可见光谱等手段分析、表征了合成的纳米晶。Cu_2Se呈硒铜矿结构,尺寸为长20-40nm,宽10-20nm。Cu_2Se纳米晶具有较强的荧光其最大激发和发射波长分别位于253 nm和585 nm。 建立了合成一维Eu_2O_3纳米材料的简易方法,在表面活性剂(SDS)作用下,以丁醇水溶液作溶剂,六次甲基四胺做碱源合成了Eu_2O(CO_3)2·H_2O和Eu_2O_3纳米棒。通过透射电镜、高分辨透射电镜、扫描电镜、X射线衍射等手段分析、表征了合成的一维产品。Eu_2O_3纳米棒直径为80-300纳米,长为1-5微米。同时讨论了纳米棒的形成机理。Eu_2O_3纳米棒最大吸收波长位于317nm,发生蓝移47nm,呈现出明显的量子限域效应。Eu_2O_3纳米棒在329nm和617nm呈现出荧光峰。 上述两种纳米材料均有较好的荧光特性。但是因其水溶性较差而影响了它们与金属离子、药物和生物大分子的反应能力。今后将从合成方法及表面改性等方面改善其水溶性,使之能在分析化学中得到更好的应用。


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