基于金属有机框架（MOFs）自组装的二维片状多孔碳的制备及表征

【摘要】：金属(氧化物)和碳材料分别显示出赝电容和电化学双层电容性,是应用广泛的超级电容器电极材料。金属有机框架(MOFs)是在聚合物主链或支链通过化学键引入功能性金属中心而生成的新型高聚物。基于金属-有机配位化合物的多孔结构可设计、可调控、可修饰的特点,同时框架中金属源和碳源具有相互交织的多孔网络结构,以其为自牺牲模板,通过热解的方法可分别获得多孔金属(氧化物)和多孔碳及其复合结构。本课题采用溶液扩散法制备Co基MOFs(Co-BDC)纳米片状前体,通过高温热解获得金属(氧化物)-碳复合材料Co@Carbon和Co_3O_4@Carbon。将Co-BDC前体与高分子材料混合后进行静电纺丝,获得钴-碳纳米纤维。通过XRD,TEM,SEM,EDS,XPS,N_2吸附,TG,Raman光谱等手段对复合材料进行深入的结构表征,并将其作为超级电容器电极材料,进行电化学性能表征。以复合电极材料分别组装对称及非对称超级电容器,深入研究其电化学储能性质。具体工作如下:(一)基于Co-MOFs衍生的金属(氧化物)-碳复合电极制备及电化学性能1.Co-MOFs前体的制备及表征利用扩散法以二价Co~(2+)为配位金属离子,1,4-对苯二甲酸(H_2BDC)为有机配体,在35°C温度下静态反应24小时。经离心收集,洗净干燥后,得到粉红色粉末状固体。微结构测试表明,在温和的反应条件下Co-BDC晶体生长完整,具有规则的二维片状形貌。2.Co@Carbon和Co_3O_4@Carbon复合电极的制备及表征通过控制反应温度和气氛流量等因素,将Co-MOFs前体在氮气环境进行热解获得Co@Carbon复合材料,将Co-MOFs前体在氧气环境进行热解获得Co_3O_4@Carbon复合材料。微结构测试表明:两类MOFs衍生物具有二维片状形貌,为Co及Co_3O_4颗粒分散在薄碳层的复合结构,同时继承了Co-BDC前体的多孔性,具有较高的比表面积。3.Co@Carbon和Co_3O_4@Carbon复合电极的电化学表征对复合电极进行了循环伏安、恒流充放电、交流阻抗谱等电化学测试。由于电极特殊的复合结构,改善了电子和离子的传输效率,在水性电解质中表现出较好的电化学性能。在电流密度为0.25、0.5、1、2、3和7A/g时,Co@Carbon的比电容分别为109、100、90、81、73和52 F/g;在电流密度为1,2,3,4和10A/g时,Co_3O_4@Carbon的比电容分别为261,171,148,128和50 F/g。4.基于Co@Carbon和Co_3O_4@Carbon的非对称超级电容器组装。以Co_3O_4@Carbon为阳极,Co@Carbon为阴极组装非对称超级电容器(ASCs),在水性电解液该电容器工作电压可扩展到1.5 V,在功率密度为375 W/Kg时,具有8.8 Wh/Kg的能量密度,同时具有较好的循环稳定性(在10 A/g电流密度下,1000次循环的比电容保持率~100%)。(二)基于Co-MOFs前体的静电纺丝制备碳钴纳米纤维及其电化学性能制备不同Co-BDC比例负载的聚丙烯腈混合乳液,将混合乳液在高压下静电纺丝合成碳钴纳米纤维。深入研究了碳钴纳米纤维的微结构及电化学性能。研究表明,随着Co负载量的增加,纳米纤维电极的比电容逐渐增加。