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钼酸盐发光材料的合成及性能研究

吴冬妮  
【摘要】:白钨矿结构钼酸盐发光材料具有热稳定性、折射率高,余辉性能等特点,被广泛应用于图态闪烁灯、医疗、安全应急指示及高能物理等多个领域,近年来受到关注。本论文采用高温固相法成功制备了以钼酸盐为基质稀土掺杂的一系列发光材料。系统研究了样品的制备工艺优化、晶体结构、形貌、红外光谱、发光特性和余辉性能,并利用第一性原理对其能带结构、电子态密度和光学性质进行了计算和分析。论文主要研究工作如下:1、采用高温固相法制备了SrMoO_4:Eu~(3+),Dy~(3+)单一基质白光荧光粉,系统的研究SrMoO_4:Eu~(3+)制备工艺条件,确定最佳烧结温度分别为850℃下烧结6h,并对样品的晶体结构、形貌以及发光性能影响进行了研究。SrMoO_4:Eu~(3+)在近紫外(394nm)和蓝光(464 nm)有效激发,主峰位于614 nm是属于Eu~(3+)的特征谱线。并确定Eu~(3+)的最佳掺杂浓度为15mol%时,样品的发光强度最强。与商用的红色荧光粉Y_2O_3:Eu~(3+)比较,实验所合成的荧光粉具有较强的发光强度,CIE坐标更接近国际标准。在394 nm激发下SrMoO_4:0.15Eu~(3+)荧光粉,观察到温度猝灭现象。SrMoO_4:Dy~(3+)在近紫外光和蓝光激发下有蓝光区域(478 nm和485 nm)属于Dy~(3+)的磁偶极子~4F_(9/2)→~6H_(15/2)的跃迁,主要发射峰位于573 nm的黄光发射。当Dy~(3+)的浓度为2 mol%时,样品在573 nm处发光强度最强。当Dy~(3+)的浓度大于2 mol%时,发光强度减弱,发生浓度猝灭现象,根据Dexter理论,说明是电偶极-电偶(d-d)相互作用机制在SrMoO_4:Dy~(3+)荧光粉的浓度淬火中占主导地位。在352 nm激发下,对SrMoO_4:0.02Dy~(3+)的温度特性进行研究,观察到温度淬灭现象。2、Eu~(3+)和Dy~(3+)离子共掺SrMoO_4合成了单一基质的白光荧光粉,通过Dy~(3+)和Eu~(3+)之间存在能量传递过程,荧光粉颜色从冷白光到暖白光,逐步到向红光区域移动,因此,调整Eu~(3+)和Dy~(3+)之间掺杂浓度比,色坐标最接近标准的白光。3、利用高温固相法制备了MSrMoO_4:0.15Eu~(3+)0.07R~+(M=Ca~(2+),Ba~(2+);R~+=Li~+,Na~+,K~+)系列荧光粉,研究最佳制备工艺条件。(a).不同含量的Ca~(2+)离子掺杂红色荧光粉Sr_(0.85-x)Ca_xMoO_4:0.15Eu~(3+),确定最佳烧结温度为800℃。当Ca~(2+)的含量为25 mol%时,相对发光强度最好。(b).Si~(4+)取代部分的Mo~(6+)提高发光强度,结果显示Si~(4+)的引入样品的发射光谱发射峰位置没有改变。随着Si~(4+)浓度的增加,当浓度为5 mol%,样品的相对发光强度最强,主峰位于615 nm处,是属于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_1的跃迁。(c).在SrMoO_4:0.15Eu~(3+)中加入适量的Ba~(2+),提高样品的发光强度,有利于样品色纯度的改变。Ba~(2+)的最佳掺杂浓度为25 mol%。4、采用碱金属碳酸盐Li_2CO_3、Na_2CO_3、K_2CO_3作为电荷补偿剂,采用2Sr~(2+)/Ca~(2+)→Eu~(3+)+R~+(R~+=Li~+,Na~+,K~+),2Sr~(2+)/Ba~(2+)→Eu~(3+)+R~+(R~+=Li~+,Na~+,K~+)这种电荷补偿方式对样品进行电荷补偿,当电荷补偿剂用量为7 mol%时,Na~+作为电荷补偿剂的Ca_(0.55)Sr_(0.25)MoO_4:0.15Eu~(3+)R_x~+发光强度最好,Li~+作为电荷补偿剂的Ba_(0.55)Sr_(0.25)MoO_4:0.15Eu~(3+)R_x~+发光效果效果最好。5、用高温固相法成功制备了双钼酸盐Na La(MoO_4)_2:Eu~(3+)Tb~(3+)系列颜色可调的荧光粉,研究结果表明:(a).以NaLa(Mo O_4)_2为基质中Eu~(3+)的最佳掺杂浓度为30mol%,样品的发光强度最强,并按无辐射能量传递距离公式计算出Eu~(3+)离子之间的能量传递临界距离R_c为10?。用254 nm汞灯激发Eu~(3+)掺杂的NaLa(MoO_4)_2时,可以观察到红色余辉现象。在样品Na La(MoO_4)_2:Eu~(3+)中,引入钨酸能够提高发光强度,钨酸的最佳掺杂浓度为1即摩尔比为MoO_4~(2-)/WO_4~(2-)=1/1,该荧光粉可分别被393 nm近紫外光和462 nm的可见光有效激发,发射峰是属于Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2跃迁,在615 nm处发光强度最大。用254 nm高压汞灯激发NaLa(MoO_4)(WO_4)_x:0.3Eu~(3+)时,观察到红色余辉现象。(b).以NaLa(MoO_4)_2为基质中Tb~(3+)的最佳掺杂浓度为30 mol%,样品的发光强度最强。基于Dexter的多极相互作用公式计算出~5D_4到~7F_5跃迁发射浓度猝灭机理是电偶极-电偶(d-d)相互作用。用254 nm汞灯激发Tb~(3+)掺杂的NaLa(Mo O_4)_2时,可以观察到绿色余辉现象。(c).当Tb~(3+)和Eu~(3+)共掺时可以发现样品中同时出现Tb~(3+)和Eu~(3+)的特征发射峰。通过调节能量传递的过程,调控Tb~(3+)和Eu~(3+)之间的浓度比值从而实现NaLa(MoO_4)_2:Eu~(3+)Tb~(3+)系列荧光粉的颜色从绿光区域过渡到到黄绿区再到红橙区域,最后到红光。而且,随着Eu~(3+)浓度的增加,其能量传递效率逐渐增大,当Eu~(3+)离子的浓度为30 mol%时,能量传递效率最大值为94%,运用Dexter多极相互作用能量传递公式和Reisfeld近似法来判断从Tb~(3+)到Eu~(3+)的能量传递机理是电偶极-电偶极相互作用。通过调控Na La(Mo O_4)_2:0.3Eu~(3+)0.2Tb~(3+)激发波长也可以呈现出不同颜色的发光。在288 nm激发下的荧光粉发红橙光,在378 nm激发下的荧光粉在向白光区域移动,在394nm激发下的荧光粉发红光,在486 nm激发下的荧光粉发黄绿光。研究结果表明合成的颜色可调荧光粉,可以适应于不同情况的白光LED的需要。6、利用高温固相法成功的制备了SrLaMoO_4:Dy~(3+)黄色荧光粉,对SrLaMoO_4:Dy~(3+)荧光粉进行了性能研究和理论计算。研究结果表明:(a).研究La~(3+)掺杂SrMoO_4:Dy~(3+)黄色荧光粉的制备工艺及晶体结构和发光特性。在SrMoO_4:Dy~(3+)中掺杂适量的La~(3+)离子,可以提高样品的发光强度,当La~(3+)离子浓度为3 mol%时,色温为4192 K;在352 nm激发下Sr_(0.93)La_(0.03)MoO_4:0.02Dy~(3+)荧光粉存在温度淬灭现象,运用Arrhenius模型能很好的解释温度猝灭过程,计算得到热淬灭的激活能?E为0.152eV。(b).利用第一性原理优化了荧光粉的晶体结构,并对能带结构、态密度、光学性质进行计算。SrMoO_4的带隙宽度,经剪刀算符修正后计算带隙值为4.389 eV,计算得到静态介电函数为3.22,折射率为1.79;Dy~(3+)掺杂SrMoO_4带隙变窄为0.856eV,在-1.01eV-2.33eV处出现了Dy~(3+)的4f能级,计算得到静态介电函数为3.76,折射率为1.93;La~(3+)掺杂SrMoO4:Dy计算得到当介电函数ε_2(ω)不为0时,消光系数K(ω)与介电函数ε_2(ω)是正比关系。


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