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4,4'-联吡啶类农药与瓜环、改性瓜环超分子体系及其抑菌除草活性研究

吕利宾  
【摘要】: 以非共价键理论为基础的超分子化学是目前化学研究的热点之一。瓜环家族(cucurbit[n]urls,Q[n]s)是一类新型的主体大环化合物,具有大小一定的疏水空腔和在端口分布着亲水的羰基。瓜环能与有机分子形成包结配合物,与带正电荷的分子更能形成稳定配合,因此探索瓜环在促进药物的稳定性,改善农药的生物活性等方面的应用,同时为瓜环化学拓展新的方向和为新农药创制提供新的思路。 本论文利用一类新型笼状化合物主体-瓜环选择性包结作用,选取4,4'-联吡啶衍生物除草剂类农药为客体,利用~1H核磁共振技术、紫外可见吸收光谱、量化计算方法、循环伏安法、氧化还原反应以及晶体结构测定等方法,详细地研究了六元瓜环(Q[6])、七元瓜环Q[7]以及α,β,δ-六甲基取代改性六元瓜环(HMeQ[6])与N,N'-二乙基4,4'-联吡啶(PC2)、N,N'-二丁基4,4'-联吡啶(PC4)、N,N'-二己基4,4'-联吡啶(PC6)和N,N'-二辛基4,4'-联吡啶(PC8)等4,4'-联吡啶衍生物(PCn)的相互作用及其作用模式。~1H核磁共振技术研究表明Q[6]s与PCns作用形成2:1主客体哑铃型包结配合物,并得到吸收光谱分析、量化计算以及晶体结构测定结果的证实。考虑到4,4'-联吡啶衍生物农药除草机制为一自由基反应过程,利用循环伏安手段以及氧化还原反应方法研究了4,4'-联吡啶衍生物农药与瓜环作用体系的氧化还原性质。在此基础上,考察了PCn-Q[6]作用体系对土壤微生物的抑菌活性研究。由于普通六元瓜环几乎不溶于水,限制了PCn-Q[6]作用体系作为改性农药的研究。为此,在论文工作中,设计合成了一系列甲基取代改性瓜环,并选择其中水溶性较好的α,β,δ-六甲基取代改性六元瓜环为主体化合物,考察了PCn-HMeQ[6]作用体系对白三叶草的除草活性研究。 合成了一系列4,4'-联吡啶衍生物(PCn,n=2,4,6…),并对其进行表征。利用~1H NMR核磁共振技术、紫外可见吸收光谱、量化计算方法、循环伏安法、氧化还原反应以及晶体结构测定等方法,详细地研究了普通Q[6]与4,4'-联吡啶衍生物(PCn)的相互作用和作用模式,作用产物的氧化还原性质。~1H NMR实验结果显示,Q[6]与4,4'-联吡啶衍生物体系中客体烷基部分的质子共振峰均向高场移动,而4,4'-联吡啶核上的质子共振峰则向低场移动,表明4,4'-联吡啶两端氮原子上的烷基链分别被两个Q[6]所包结,形成2:1的主客体包结配合物,确定了PCn与Q[6]作用形成哑铃型主客体包结模式。随着Q[6]的物质的量的增加,4,4'-联吡啶衍生物客体的最大吸收强度(A_(max))随N_(Q[6])/N_(PCn)的变化规律满足主客体2:1的作用规律。这一结果还得到理论计算证实。 随着Q[6]和Q[7]的物质的量的增加,与瓜环作用的4,4'-联吡啶衍生物客体PCn的循环伏安曲线的还原峰和氧化的峰电流降低,特别是还原峰的峰电流降低显著。表明Q[6]和PCn相互作用不仅可改变反应物(PCn)亦可改变反应产物(PCn~±)的氧化-还原性质。PCn阳离子自由基的稳定性与PCn生物药性有关。因此,以连二亚硫酸钠为还原剂,考察了普通瓜环对4,4'-联吡啶衍生物的阳离子自由基稳定性的影响。实验结果发现Q[6]或Q[7]的存在,降低了PC4、PC6阳离子自由基的生成量;而其它主客体体系变化不明显。这可能是PCn碳链长度与瓜环作用的匹配性有关,这直接影响Q[6]-PCn或Q[7]-PCn的稳定性。 根据实验结果,筛选出Q[6]与PC4、PC6作用体系进行抑菌活性研究。结果表明PC4、PC6对土壤微生物真菌、细菌和放线菌种群表现出一定的抑制作用。而Q[6]的存在能够增加PC4、PC6对土壤微生物真菌、细菌和放线菌种群的抑制作用,是PC4、PC6的增效剂。但由于Q[6]溶解度很小,限制了Q[6]的应用范围。因此合成新型瓜环,改善瓜环的溶解度,拓展瓜环的应用范围。 在已报道的合成和分离方法的基础上,采用新的路线,合成了一系列新的部分甲基取代瓜环,建立了α,γ-TMeQ[5],α,β,γ-HMeQ[5],NMeQ[5],α,β,δ-HMeQ[6]和DDMeQ[6]改性瓜环的合成路线,并利用核磁共振和单晶X-射线衍射方法对着五种新型改性瓜环及部分与PCn客体作用的包结配合物结构进行了表征。获得的七个单晶晶体具有的化学组成分别为:(?)。 选取溶解度较好的α,β,γ-HMeQ[6](简称为HMeQ[6],溶解度约为2.4×10~(-3)mol/L)作为主体化合物,在确认其与PCn作用模式与Q[6]与PCn作用模式一致,即仍然形成哑铃型包结配合物研究的基础上,进行了HMeQ[6]-PCn作用体系对白三叶草的除草活性研究。实验结果表明,PC2、PC4本身对白三叶草具有较强的防除效果,随着PCn烷基的增大,PCn类除草剂对白三叶草(Trifolium repens.L)的生物活性依次减弱。而瓜环的加入,使PCn类除草剂除草活性均有所加强,而且随烷基的增大PCn-2HMeQ[6]体系对白三叶草的生物活性也依次增强。 综上所述,本论文研究结果:Q[6]s与PCns作用形成2:1主客体哑铃型包结配合物。瓜环改变了4,4'-联吡啶衍生物及其阳离子自由基的氧化还原能力,提高了4,4'-联吡啶衍生物的生物活性。瓜环不仅能促进和加强4,4'-联吡啶衍生物对土壤微生物真菌、细菌和放线菌的抑制作用,还能增强4,4'-联吡啶衍生物的除草能力。另外,新型改性瓜环的合成,不仅增添了瓜环家族成员,改善了普通六元瓜环的溶解性,还为研究4,4'-联吡啶衍生物抑菌除草活性以及进一步的研究提供了合适的主体瓜环。


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