收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

过渡金属硫化物阳离子气相动力学理论研究

高树林  
【摘要】:过渡金属硫化物在工业催化和生物学上的重要性引起了广泛的研究兴趣。在工业上,过渡金属氧化物在很多方面被用做多用途的催化剂,但对有些反应其活性太高得不到预期的产品。相反,过渡金属硫化物作为催化剂反应活性低、不容易中毒显示了很高的选择性。过渡金属硫化物在生物化学上也起到了特殊的作用,因为不同的金属硫化物在一些金属酶里面形成了活性中心。实际上,“过渡金属化学”一直是实验和理论研究非常活跃的领域。本文用密度泛函理论研究了气相中过渡金属硫化物阳离子(MS~+,M=Sc、Ti 和V)与小分子(CO_2、COS 和H_2S)的反应。根据理论计算,我们提出了可能的反应通道和反应机理,获得了关于动力学和热力学方面的定量数据并和实验数据作了对比。基态TiS~+ ,VS~+ (ScS~+) 与COX (X=O,S)的氧硫交换反应(MS~+ ~+ COX →MO~+ ~+ COX)分别为一步、两步的反应机理,活化C-O 键的能力为:ScS~+ TiS~+ VS~+。一般而言,硫转移反应(MS~+ ~+ COS →MS_2~+ ~+ CO)是一个多通道、多步骤的反应,该反应产生两个互为异构体的产物(MS2~+-1 and MS_2~+-2),一个为三元环结构另一个为类似水分子(H2O)的结构。在MS~+ (M=Ti, V)和COS 的反应中,根据我们的理论计算,氧硫交换反应有一个较低的能垒,但实验的反应截面显示氧硫交换反应的效率很低。一种解释是,这两个反应为竞争反应,一个影响反应通道的主要因素是形成不同碰撞络合物的几率。在TiS~+和COS 的硫转移反应中,理论计算找不到实验上存在的一个没有能垒的反应通道。我们提出,反应可能包含了低能垒的激发态碰撞络合物反应,激发态和基态发生势能面交叉,这一点在VS~+和COS 的反应中的到了证实。在VS~+和COS 的反应中,两个平行的硫转移反应(A 和B)分别解释了实验上VS2~+ 的吸热和放热反应。在VS~+ 和CO_2的反应中,我们提出在低能区反应沿A’势能面进行然后和A”势能面发生交叉产生基态产物VO~+(3∑-),这也解释了为什么实验上VO~+的反应截面很小。MS~+ (M=Sc 和V)和H_2S 的脱氢反应是一种分两步的插入-消去反应机理,每一步对应一个H 原子从S 转移到M~+。VS~+和H_2S 的反应有两个反应通道,分别产生两


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 王丽;赵媛;田利敏;;CHF_2Br与激发态氧原子O(~1D)的反应机理研究[J];化学研究;2010年02期
2 刘晓明;倪哲明;姚萍;胥倩;毛江洪;王巧巧;;三种Au(111)催化水煤气变换反应机理的比较[J];物理化学学报;2010年06期
3 毛华平;;C_2+C_2H_2→C_4H_2反应机理的密度泛函研究[J];重庆三峡学院学报;2006年03期
4 王嵩;于健康;丁大军;孙家锺;;NO+HCCCO反应势能面的理论研究[J];高等学校化学学报;2008年01期
5 樊红敏;李晓艳;曾艳丽;郭绍福;郑世钧;孟令鹏;;CH_3SO_x(x=0,1)与三线态O_y(y=1,2,3)反应机理的理论研究[J];化学学报;2008年02期
6 毛江洪;倪哲明;潘国祥;胥倩;;Cu催化水煤气的变换反应机理[J];物理化学学报;2008年11期
7 胡广剑;张金生;申伟;袁彦杰;李明;;钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究[J];西南师范大学学报(自然科学版);2009年03期
8 张兴辉;张德成;张伏龙;;SiH_3与C_6H_6反应机理的理论研究[J];甘肃联合大学学报(自然科学版);2009年04期
9 戴国梁;;气相中Ni~+与CS_2反应的量子化学计算研究[J];淮海工学院学报(自然科学版);2009年03期
10 闫华;唐西生;贡雪东;刘志勇;史茂盛;;三氟化硼和水反应的密度泛函理论研究[J];化学学报;2010年24期
11 孙兆林;赵国利;刘丹;李兴明;桂建舟;刘实;张晓彤;;卟吩内氢迁移反应机理的密度泛函研究[J];计算机与应用化学;2006年04期
12 张定林;魏锡文;刘毅敏;;碳酸二甲酯作为甲基化试剂的密度泛函理论研究与应用[J];重庆师范大学学报(自然科学版);2006年04期
13 高立国,王永成,耿志远,陈晓霞,吕玲玲,戴国梁,王冬梅;气相中Sc~+和Ti~+与CS_2反应的计算研究[J];物理化学学报;2005年10期
14 徐建华;胡武洪;;CH_3I与O(~3P)反应的理论研究[J];西南师范大学学报(自然科学版);2006年02期
15 丁养军;张振伟;朱树芬;毕思玮;;CpRu(PPh_3)_2SSi~iPr_3与SCNR(R=Ph,1-Naphthyl)反应的结构、成键与机理的理论研究[J];化学学报;2007年10期
16 倪哲明;毛江洪;潘国祥;胥倩;李小年;;Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理[J];物理化学学报;2009年05期
17 姚海田;袁涛;赵联明;郭文跃;;C_3H_7/NH_2/Fe~+体系反应活性的密度泛函研究[J];中国石油大学学报(自然科学版);2006年02期
18 杨静;阚玉和;徐文国;李炳焕;沈玉龙;;烯丙醇与臭氧反应机理的密度泛函理论研究[J];分子科学学报;2010年02期
19 刘妮;王小芳;翟高红;方忠;;苍术酮氧化机理的密度泛函研究[J];计算机与应用化学;2010年07期
20 池玉娟,于海涛,杨光辉,傅宏刚,黄旭日,孙家钟;H_2CO和NO_2反应机理的密度泛函理论计算研究[J];分子科学学报;2001年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 卢彦霞;王文亮;王渭娜;;CH_3SS+HO_2/DO_2反应机理的理论研究[A];中国化学会第27届学术年会第14分会场摘要集[C];2010年
2 谢湖均;;硝酸根还原酶反应机理的密度泛函理论研究[A];第十届全国计算(机)化学学术会议论文摘要集[C];2009年
3 鲁爱梅;柯明;丁万见;刘若庄;;基态硫代乙酸单分子反应机理的理论研究[A];中国化学会第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年论文摘要集[C];2005年
4 胡栋宝;杨晓梅;张令霞;马舒野;谢小光;;NbS~+(~3∑~-,~1Γ)和H_2O气相反应理论研究[A];中国化学会第27届学术年会第14分会场摘要集[C];2010年
5 李佳;姚建华;;2,3,6-三氯苯甲酸光解反应机理的理论研究[A];中国化学会第27届学术年会第14分会场摘要集[C];2010年
6 霍春芳;焦海军;Matthias Beller;;丁二烯氢甲酰化反应的密度泛函理论研究[A];中国化学会第26届学术年会理论化学方法和应用分会场论文集[C];2008年
7 王君;陈长琦;朱武;陈明;刘珍;;AlCl_3+NH_3反应体系起始反应的量子化学计算[A];中国真空学会第六届全国会员大会暨学术会议论文集[C];2004年
8 李新;张维萍;关静;李秀杰;韩秀文;包信和;;密度泛涵理论研究Mo/HBeta催化剂上烯烃歧化反应机理[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
9 陈玉红;张材荣;康龙;罗永春;;(XB_2)_2(X=Al,Be,Na,Mg)团簇结构与性质的密度泛函研究[A];第十三届全国原子与分子物理学术会议论文集[C];2006年
10 陈玉红;康龙;张材荣;罗永春;;(LiN_3)_n(n=1~2)团簇结构与性质的密度泛函研究[A];第十四届全国原子与分子物理学术会议论文专辑[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘玉霞;过渡金属催化的若干有机反应机理的理论研究[D];山东大学;2012年
2 白洪涛;大气化学和燃烧化学中几种典型自由基反应机理的理论研究[D];吉林大学;2005年
3 徐涛;均相高级氧化技术处理水中邻二氯苯的研究[D];中国科学院研究生院(广州地球化学研究所);2004年
4 张月胜;若干分子磁体及磁性强关联体系的第一性原理研究[D];华中科技大学;2005年
5 陈亦琳;多相光催化氧化过程中H_2-O_2耦合效应及其作用机理研究[D];福州大学;2006年
6 李德华;炸药爆轰参数、生成热及爆热的理论研究[D];四川大学;2005年
7 颜力楷;Linquist型,Stranberg型及Keggin型多金属氧酸盐衍生物性质的密度泛函理论研究[D];东北师范大学;2006年
8 董国君;铁镍硼纳米合金的合成及性能研究[D];哈尔滨工程大学;2006年
9 李哲;贫燃条件下Fe-Mo/ZSM-5催化剂上氮氧化物的选择性催化还原研究[D];太原理工大学;2006年
10 阚二军;新型磁性材料的第一性原理计算与设计研究[D];中国科学技术大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘凤霞;金属簇活化甲烷C-H键的密度泛函研究[D];西北师范大学;2009年
2 田蕾;CH_3CN与NO~+,H_2反应动力学的理论研究[D];东北师范大学;2006年
3 高树林;过渡金属硫化物阳离子气相动力学理论研究[D];云南大学;2005年
4 朱秀芳;含硅过渡金属三元环开环反应理论研究[D];曲阜师范大学;2006年
5 马洪坤;生物小分子多通道质子转移的理论研究[D];曲阜师范大学;2007年
6 申伟;部分与大气层中臭氧耗损有关物质与O(~1D)和O(~3P)的反应机理研究[D];西南师范大学;2004年
7 刘赵春;氧化铁/氧化钴离子与丙烷反应机理的理论研究[D];中国石油大学;2011年
8 李勇斌;甲醇直接脱氢制无水甲醛含钠化合物催化性能的研究[D];太原理工大学;2005年
9 王令光;镍表面台阶结构和吸附氧对甲烷解离过程影响的DFT研究[D];天津大学;2005年
10 王哲;改性TiO_2光催化2,4-D水溶液反应的研究[D];黑龙江大学;2002年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 新讯;英研究揭秘人脑对威胁反应机理[N];医药经济报;2007年
2 卢跃刚;以“铅氧”代“铅酸” 既节能又环保[N];科技日报;2009年
3 张汉国;组合发明的创造性判断[N];中国知识产权报;2008年
4 阮茂泰;质疑“名家说瓷”[N];中国商报;2004年
5 ;α-甲基苯乙烯值得发展[N];中国化工报;2003年
6 孙建平 陈苏;永凝液对混凝土耐久性的防护效果[N];中国建材报;2006年
7 记者 周军 通讯员 龙海;攀钢焦化废水处理系统改造结束[N];中国冶金报;2006年
8 王润华;胆结石会癌变吗?[N];大众卫生报;2000年
9 记者 李宏乾;生物柴油研究课题正在申报[N];中国化工报;2007年
10 宋健;科学探索无尽时[N];解放日报;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978