固定化微生物净化低浓度SO_2烟气研究

【摘要】：针对燃煤燃烧、金属冶炼、烟气制酸等过程产生的大量低浓度,无回收价值的SO2烟气,提出了用固定化微生物净化低浓度SO2烟气的治理技术。 通过对城市污水处理厂氧化沟采集的菌种进行诱导驯化,培养出对SO2有较好降解性能的脱硫菌,并对脱硫菌进行了16S rRNA测序分析鉴定。完成了脱硫菌的复合固定化微生物技术的开发,进行了固定床反应器的设计以及最佳工艺条件确定。分析了固定化微生物反应器净化低浓度SO2的过程机理,并建立动力学模型。具体研究结果如下： 在曝气量0.1m3/h,曝气时间30min,间歇时间60min,每升菌液投加硝酸钠和磷酸二氢钾溶液17.5ml情况下,对城市污水处理厂氧化沟的菌种进行诱导驯化,经过四-五天可驯化培养出生长繁殖速度快、活性高、温度和pH值范围适应宽的高效脱硫菌。它们不仅以硫代硫酸盐、亚硫酸、硫酸盐为硫源,而且还可以SO2为唯一的硫源。脱硫菌在液相降解亚硫酸根的反应速率方程符合M-M方程,最大反应速率Rmax=95818mg/(L.h),米氏常数Km=36364mg/L。体系pH值和温度对降解速率均有明显的影响,在pH=3,温度30℃时,降解速率1440mg/(L.h+)。当体系温度不高于30℃,液相降解SO32-为一级反应,其速率常数k=6.522×108exp(-5902/T),反应活化能Ea=49.07kJ/mol。 16S rRNA基因测序分析发现,在驯化的脱硫菌株中主要含有8种优势菌,8条序列中有5条是属于16S rRNA基因片段的V2-V5可变区,有3条是属于16S rRNA基因片段的V6-V8可变区,为此分别构建了两棵系统发育树。8条序列都属于变形菌门的物种,其中4种菌属于α-变形菌纲,4种属于β-变形菌纲。系统发育分析证明上述菌种属于α-变形菌纲中的根瘤菌目(Rhizobiales),慢生根瘤菌科(Bradyrhizobiaceae),红游动菌属(Rhodoplanes)的物种。它们之间相互协同,行使着微生物脱硫的生物学功能。 用5%海藻酸钠包埋脱硫菌和0.3g活性炭,在4%氯化钙溶液中固定14h,然后再在0.06mol/L已二胺溶液里交联40min,可以制备得到相对活性251.3%,机械强度高,收缩率小的固定化微生物小球。与游离脱硫菌相比,固定化的脱硫菌具有更好的耐酸碱、热稳定性和抗毒物毒性冲击能力,能满足反应器长期运行的要求。固定化脱硫菌在液相降解亚硫酸根的反应速率方程符合M-M方程,最大反应速率rmax=3311mg/(L.h),米氏常数Km=6613mg/L。固定化微生物小球传质分析表明,对直径不大于2.5mm的固定化微生物小球在液相降解亚硫酸根的梯勒(Thiele)模数(φ)不大于0.628,即在液相以反应控制为主,但存在一定扩散影响。与游离脱硫菌降解S032-(pH=3,T=30℃)速率相比,使用直径为2.5mm的固定化微生物小球可以近似达到游离菌的降解速率。在系统温度小于30℃,液相降解S032-为一级反应,其速率常数k=1.62×109exp(-6077.7/T),反应活化能为Eα=50.53(kJ/mol)。这说明脱硫菌固定化后降解机理与游离菌的降解机理相同。 用固定床反应器净化低浓度SO2烟气不仅反应器的启动时间短,而且在间歇喷淋pH=3-4的循环液,操作温度20℃,气体停留时间8s,固定床反应器净化S02气体的效率大于96%,最大生化去除量达6kg/(m3.h)。这一数值明显高于生物膜填料塔和游离菌的生化去除量。当反应器中的固定化微生物达到饱和后,可以采取通空气和适当喷淋液体进行固定化微生物活性的恢复,实现系统连续稳定的操作。该固定床反应器应用于处理S02浓度为2000mg/m3的实际燃煤烟气,反应器运行稳定,净化效率接近100%。这说明用固定床反应器净化低浓度SO2烟气是可行。 固定化脱硫菌在固定床反应器降解低浓度S02时,微生物的生长动力学方程与S02气体的浓度(Cg)有关,即rx=(?).而基质消耗动力学方程还与固定床的空隙率有关,即-rs=(1-ε)·(?)。其降解过程机理为SO2从气相通过扩散进入液相,进而又经扩散进入固定化微生物表面供给微生物的生命活动,整个反应体系为气、液和固三相的传质,属于非均相微生物反应过程。固定化脱硫菌净化低浓度S02气体时,气相中SO2为脱硫菌生长的唯一限制性底物。SO2的传质扩散是影响固定化微生物生化反应的主要因素之一。底物SO2在固定化微生物小球内有效扩散与固定化小球的直径相关,其浓度分布的关系式固定床反应器净化SO2过程动力学模型方程参数包括了固定化脱硫菌的性质、内扩散因素和固定床的尺寸及固定床操作条件等因素。经检验与实际检测结果较为一致。该动力学方程模型可用于生化反应器的优化和放大设计,以及对含S02烟气降解能力和效果的预测。 论文首次通过对城市污水处理厂氧化沟采集的菌种进行诱导驯化,驯化出具有生长繁殖速度快、活性高、对S02有较好降解性能的脱硫菌群。开发出活性炭吸附-海藻酸钙包埋-已二胺交联的复合固定化制备技术。