新型节能阳极材料制备技术及电化学性能研究

【摘要】：目前在锌电积中采用的阳极材料一般为铅基合金,这种电极存在的不足之处是：(1)电解时形成的PbO2膜对氧析出反应(OER)有很高的超电位,使电解能耗增加；(2)阴极产品易受铅的污染；(3)机械强度低,易弯曲甚至造成短路。一种新型惰性二氧化铅阳极受到广泛的应用,此电极一般由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。底层一般是为了改善二氧化铅镀层与钛基体的结合性能；中间层是为了增强二氧化铅镀层与电极结合的牢固度,以及缓和镀层中的电沉积畸变的产生(一般使用不存在电积畸变的α-PbO2作中间层)；表面层是β-PbO2。与旧式二氧化铅相比较,新型的二氧化铅提高了电极的坚固性、导电性和耐蚀性,但钛价格高；而铝价格便宜,导电性好,质量轻,也是阀型金属。在铝基体上制得的新型二氧化铅电极材料用在有色金属电积中有广阔的应用前景。 本文首先通过热力学分析讨论了水溶液中PbO2和MnO2生成的条件；其次,采用阳极电沉积方法,在A1基上电沉积二氧化铅镀层；然后,通过改进实验条件将具有特殊性能的纳米或微米颗粒以及离子掺杂进入PbO2中,分别制备了以α-PbO2-CeO2-TiO2作为中间层,以β-PbO2-WC-ZrO2或β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2作为最外层的两种具有高催化活性和耐蚀性的新型节能惰性阳极材料。利用SEM、XRD、EDS、金相显微镜、激光粒度分析、HX-1等手段对镀层的表面形貌、结构物相、成分、金相组织、固体颗粒大小以及显微硬度进行了表征。采用阳极极化曲线、Tafel、EIS、循环伏安等手段在酸性介质中测定了动力学参数。采用快速寿命法考察了复合电极在硫酸溶液中2A/cm2下的预期使用寿命。探讨了固体颗粒在PbO2复合镀层中的作用机制。 对Pb-H2O系和Mn-H2O系进行了系统的热力学分析,分析表明：镀液温度对生成MnO2和α-PbO2的影响比生成β-PbO2大,且MnO2和β-PbO2共沉积之前已发生了MnO2的沉积。 在氢氧化钠体系、硝酸体系和醋酸体系中分别制备了A1基α-PbO2、Al基α-PbO2/β-PbO2 (NO3-)和A1基α-PbO2/β-PbO2 (CH3COO-)电极。在硝酸体系中得到的电极表面粗糙度最高,催化活性好；外层β-PbO2与中间层α-PbO2之间形成最大固溶体,增加了电极的导电性和耐蚀性能。提出了A1基α-PbO2和A1基α-PbO2/β-PbO2(NO3-)两种电极的结构模型,在析氧反应机理中Tafel斜率b值大于120mV是由于电极在阳极极化过程中表面的活性颗粒数目减少所致。 在碱性镀液中研究了A1基上阳极电沉积α-PbO2镀层的工艺。电沉积的电流密度对镀层的表面形貌影响最大,在电流密度小于3mA cm-2所得的镀层致密均匀；进一步提高电流密度则镀层晶体减小,但会产生孔g隙。HPbO2浓度在0.12M和温度为40℃下所得的镀层的晶体分布良好；但在较长的电沉积时间下会产生孔隙。在碱性镀液中得到的α-PbO2镀层具有很高的非计量式,尤其是在电流密度较大时得到的PbO2镀层更甚；镀层中除了α-PbO2外,还含有少量的PbO物相。 利用电化学阳极复合电沉积技术,掺杂TiO2和CeO2纳微米颗粒于碱性镀液中,在A1基上制备了α-PbO2-CeO2-TiO2复合镀层。确定了制备复合电极材料的最佳配方及操作条件：氧化铅加入4M氢氧化钠水溶液中至饱和、TiO2浓度(15g/L)、CeO2浓度(10g/L)、温度(40℃)、电流密度(0.5A/dm2)、电沉积时间(3h)。在此条件下获得PbO2-(3.77wt.%)TiO2-(2.13wt.%)CeO2复合镀层。α-PbO2-CeO2-TiO2复合镀层的厚度、显微硬度和致密性都优于未掺杂的α-PbO2镀层。A1基α-PbO2-3.70wt.% TiO2-2.14wt.% CeO2电极在碱性溶液中在相同的电势下所需要的活化能最小,并且在电势为0.35V左右可分为电化学步骤和扩散步骤控制。在硫酸溶液中,α-PbO2-3.69 wt.% TiO2-2.12wt.% CeO2镀层的耐蚀性最强,催化活性最好。初步提出了两种颗粒的复合共沉积模型。 通过β-PbO2和纳米Zr02.WC微粒的阳极共沉积,在A1基α-PbO2-CeO2-TiO2上制备了β-PbO2-WC-ZrO2复合镀层,确定了制备复合电极材料的最佳配方及操作条件：Pb(NO3)2 250g/L、HNO3 15g/L、WC 40g/L、ZrO2 50g/L、温度50℃、电流密度3A/dm2、电沉积时间4h。在此条件下,可获得β-PbO2-6.56wt.% WC-3.74wt.% ZrO2综合性能较好的复合电极材料,沉积厚度为408μm,显微硬度为723Hv。β-PbO2-6.56wt.% WC-3.74wt.% ZrO2镀层在硫酸中的催化活性和耐蚀性最好。 纯β-PbO2镀层的晶粒呈金红石结构。掺WC的β-PbO2镀层中的晶胞较大,晶胞之间有裂纹,晶胞由许多纳米球形形状的晶粒堆积而成,在高放大倍数下发现WC颗粒呈不规则形状；β-PbO2晶粒形状轮廓模糊。掺纳米ZrO2的β-PbO2镀层中的晶粒细小且均匀,β-PbO2晶粒轮廓清晰,呈八面体结构,ZrO2纳米颗粒均匀地镶嵌在基质β-PbO2中。掺纳米ZrO2和WC的β-PbO2镀层中晶粒更加细小,纳米ZrO2和WC弥散分布于β-PbO2基体中,极大地增加了镀层表面的粗糙度。掺WC的β-PbO2复合镀层中固体微粒WC上发生了二氧化铅的电沉积反应、掺纳米ZrO2的β-PbO2复合镀层中纳米ZrO2上未发生电化学反应,即ZrO2颗粒未进入β-PbO2的晶格中,只掺杂在晶界中,但其具有吸附二氧化铅晶粒的能力。WC和ZrO2能相互产生协同作用。 三种掺杂的复合镀层与纯β-PbO2镀层的衍射峰相比：(1)掺WC的β-PbO2复合镀层的衍射峰强度明显减弱了,且晶面间距d值变大了。WC颗粒的衍射峰在掺WC的β-PbO2复合镀层衍射峰中表现突出,尤其是WC的晶面(110)和(101),甚至比最强的p(211)衍射峰还强。(2)纳米ZrO2可抑制α-PbO2晶体的产生,掺杂纳米ZrO2能使β-PbO2镀层的晶面发生择优取向。(3)掺WC和ZrO2的β-PbO2复合镀层发现了新相PbWO4,并且PbWO4在复合镀层中的衍射峰最强。掺杂固体颗粒的β-PbO2复合电极的寿命都比纯β-PbO2电极的长,尤其是A1基α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-6.58wt.% WC-3.78wt.%ZrO2电极在硫酸溶液中高电流密度2A/cm2下的寿命可达441h。 通过MnO2、PbO2和WC、ZrO2颗粒的复合电沉积,在A1基α-PbO2-CeO2-TiO2上制备了催化活性好的β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2复合镀层。当电流密度和硝酸锰浓度分别控制在1A/dm2和80g/L时,复合镀层的固体颗粒含量达到最高值,分别为6.63%和3.49%左右,此电极用于高电流密度2A/cm2条件下电解时,寿命可达到368h,锌电积的槽电压比Pb-1wt.%Ag合金电极低0.4V。电流密度升高,镀层中的晶粒会长大,镀层中的二氧化锰含量将降低,但对镀层相结构影响不大；增加硝酸锰含量,复合镀层的晶粒得到细化,二氧化锰的含量将呈指数增加；当浓度超过80g/L时复合镀层因内应力作用而产生裂纹,镀层将由晶态转化为混晶态。