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固体氧化物燃料电池钙钛矿型复合氧化物阴极材料的研究

于洁  
【摘要】:中温(500℃-850℃)条件下如何提高固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料的性能,是中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)开发的关键问题之一。为了获得优良的ITOFC阴极材料,本文中对掺杂的钙钛矿型复合氧化物材料La1-xAxM1-yNyO3-δ(A为Sr, Ca等;M和N为Fe, Mn, Co, Cu等)进行了合成、结构表征和性能研究,对材料合成工艺进行了优化,探索了不同组成材料体系的结构与性能之间的关系。 采用了EDTA螯合溶胶-凝胶法和甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)、La0.8Sr0.2Co0.085CuxFe0.915-xO3-δ(LSCCuF)、La0.8Sr0.2Co0.05FexMn0.95-xO3-δ(LSCF)和La0.8Sr0.04Ca0.16Fe1-zCozO3-δ(LSCaCF)等材料体系。 通过差热-热重分析(TG-DTA)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、氮吸附仪(BET)和激光粒度分析等手段研究了合成过程和材料的结构特征。用碘滴定法测定了合成材料的非化学计量氧值;利用光电子能谱技术(XPS)分析了掺杂后元素的价态。采用TG-DTA、SEM及XRD技术研究了材料的热、化学相对稳定性;采用氧程序升温脱附(O2-TPD)和催化反应装置来研究材料的氧化还原催化活性;采用直流四探针法和电化学阻抗谱测定了材料的电导性能。 研究得到EDTA螯合溶胶-凝胶法合成LSCF材料的优化工艺条件为:溶液的pH值控制在中性到碱性范围内;对有机试剂量进行选择时,合适的比例是金属离子与EDTA螯合剂的摩尔比在1:1.1-1:1.2之间,乙二醇与EDTA螯合剂的摩尔比为3:1;脱水温度在60℃-70℃之间;焙烧温度在700℃-800℃之间。 采用该优化工艺合成的LSCF材料为钙钛矿结构。随着Sr掺杂量x的增加,晶胞向尺寸减小的方向畸变。合成粉末为近似球形颗粒,比表面积为11.6m2/g,平均孔容量0.034cc/g,平均孔径11.9nm。材料二次颗粒平均粒度约0.18μm,分布比较均匀。材料中存在不同的氧物种:表面弱吸附氧、氧空位吸附氧和晶格氧。A位Sr的掺杂使得表面吸附氧量增加,而B位元素对氧物种的影响较小;A、B双掺杂的材料比单掺杂的材料La3d5/2和O1s结合能都有所降低,说明化合物中存在着离域d电子,材料的导电性好。A位和B位的掺杂促进了高价离子的生成。材料的混合电导率在所测温度范围内(200℃-850℃)随温度升高而增大,呈现类似半导体的导电特性;所制备的材料电子电导率高,有一定的离子电导。材料与钙钛矿型氧化物电解质La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)化学相容性好。 对EDTA螯合溶胶-凝胶法和甘氨酸-硝酸盐法(GNP)两种工艺的特点进行了比较:两者均可得到纯钙钛矿相复合氧化物粉末,但粉末形貌显著不同;EDTA螯合溶胶-凝胶法合成粉末粒度小而均匀,粉末颗粒分散性好,但所需合成时间较长;甘氨酸-硝酸盐法合成粉末的优势在于合成时间大大缩短,合成粉末孔隙度高,比表面大,有利于阴极材料的氧传输。 采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了在B位上同时掺杂两种元素的(LSCCuF)和(LSCFM)阴极材料。元素组成为(LSCCuF-0.3)时得到无杂相的钙钛矿型复合氧化物结构,材料的实际组成与设计组分相符。采用直流四探针法测量了LSCCuF系列材料的电导率,得到其电导率随Cu含量的增加先增大后减小;LSCCuF-0.3的电导率随温度的增加先增大后减小,在600℃达到最大值(1809.47S/cm),LSCCuF-0.3在空气气氛中的电导率大于在氩气气氛中的电导率。LSCCuF-0.3与LSGM化学相容性较好。合成的LSCFM系列材料为单一的钙钛矿相,没有其他杂质相的存在。该系列材料的氧非化学计量值(δ)随x的增大而减小。该材料制备的膜片用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)进行形貌观察和元素分析,结果表明制备的材料致密度高,组成符合设计组分,无杂质元素。材料的电导率随着温度的升高而增大,同时随着x的增大而减小,其中x=0的电导率最大,在850℃时达到了64.54S·cm-1。 采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)合成了A位上同时掺杂两种元素的La0.8Sr0.04Ca0.16Fe1-zCOzO3-δ(LSCaFC)材料,为钙钛矿型复合氧化物结构,材料的组成成分与设计相符。得到的粉末比表面积大,粒度小,有团聚现象。随着Co/Fe比例的增加,材料的氧非化学计量值δ增加,氧空位浓度增加;Sr和Ca的同时掺杂能促进氧空位的生成。LSCaFC材料的电导率随温度升高而增大,其中La0.8Sr0.04Ca0.16Fe0.4Co0.6O3-δ材料电导率较高,从550℃到850℃的电导率均大于100S/cm,可以满足中温固体氧化物燃料电池阴极材料的电导率要求。LSCaFC材料与LSGM电解质的化学相容性好。 采用合成的阴极材料及课题组制备的电解质和阳极材料,用丝网印刷-共烧结成膜技术、旋涂-共烧结成膜技术制作平板式SOFC单电池,并进行性能考察。以H2(0.5L/min)为燃料,空气(0.5L/min)为氧化剂,以La1-xSrxCr1-yMnyO3.δ(LSCrM)为阳极,La1-xSrxGa1-yMgyO3.δ(LSGM)为电解质,LSCF掺杂50% LSCrM材料为阴极的LSCrM| LSGM| LSCF (LSCrM50%)单电池在850℃时的开路电压为0.998V,最大功率密度为97mW/cm2;以H2(0.1L/min)为燃料,空气(0.14L/min)为氧化剂,650℃时,以La1-xSrxCr1-y-zMnyCozO3-δ(LSCrMC)掺杂30% CDC(CaO掺杂的CeO2)为阳极,La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)为电解质,LSCF掺杂30%CDC为阴极的LSCrMC (CDC30%)| LSGM| LSCF (CDC30%)单电池开路电压为0.93V;LSCrMC (LSGM40%)| LSGM| LSCaFC (LSGM40%)单电池的开路电压随温度升高降低,最大功率密度随温度升高而增加,电池在850℃的开路电压为0.914V,最大功率密度为76mW/cm2。可以发现电池的开路电压较高,而功率密度较小。电池的制备工艺和电池材料的选择同等重要,电池的制备工艺有待优化。


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