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小桐子生物柴油的超临界两步法制备及其抗氧化耐低温性的研究

李法社  
【摘要】:随着石油资源的日益枯竭、环境污染的加重和车辆柴油化趋势的加快,世界各国都加快了对替代石化燃料的开发步伐。在这种形势下,环保、可再生的生物燃料技术应运而生。生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制取出来的可以替代石化燃料的清洁新型燃料,具有巨大的潜力和广阔的市场前景。目前,工业上大多采用酸或碱催化法制取生物柴油,但此方法存在对原料要求较高、反应时间较长、后处理工艺较为复杂、催化剂使用寿命有限制、产物分离困难等缺点。另一方面由于生物柴油主要成分多是含有碳碳双键的不饱和长链脂肪酸甲酯,储存中极易发生氧化。此外生物柴油低温结晶和凝胶化限制生物柴油在低温时的应用。因此研究生物柴油的制备新方法及其氧化稳定性能和低温流动性能对生物柴油的实际应用具有非常重要的意义。 本文以小桐子油为原料,不添加任何催化剂,采用亚临界水—超临界甲醇两步法制备生物柴油,系统地研究了第一步的小桐子油在亚临界水中水解反应和第二步其脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应。论文系统研究了各步反应中反应温度、反应时间、反应压力及原料配比等因素对制备生物柴油的影响。得出小桐子油在亚临界水中水解反应的最佳条件为:反应温度290℃,油水体积比1:3,反应时间40min,转化率达到98.9%;小桐子油脂肪酸在超临界甲醇中酯化反应的最佳条件为:反应温度290℃,反应时间30min,脂肪酸与甲醇体积比1:2,转化率达到99.02%。对小桐子油及其生物柴油的性能指标进行了测定。对水解反应和酯化反应进行了动力学研究,确定出各反应的动力学参数,其中亚临界水解反应的反应级数为0.78,活化能为55.34KJ/mol;超临界酯化反应的反应级数为1.45,活化能为66.79kJ/mol。在试验的基础上提出了亚临界水解反应和超临界酯化反应的白催化反应机理和亲核反应机理。 本文对以小桐子油为原料制备的生物柴油的氧化稳定性能进行了系统的研究。具体分析研究了温度、储放时间、甲醇含量、小桐子油含量、金属和0#柴油添加量等因素对小桐子生物柴油氧化稳定性能的影响,其中温度和储放时间影响较大,如新制备生物柴油的诱导期时间为4.38h,存放4个月后其诱导期时间变为1.63h,若测试温度从110℃分别改为80℃和140℃,其诱导期时间变为19.81h和0.42h。对十种常用抗氧化剂以及其添加量对小桐子生物柴油氧化稳定性能进行了系统的研究,生物柴油放置一段时间后的诱导期为1.53h,若加入1000ppm没食子酸、叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚和抗坏血酸等后其诱导期时间变为16.97h、14.06h、8.77h和2.42h,效果和差别均较为明显。制备了没食子酸酯类抗氧化剂,主要有没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸异丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯和没食子酸叔丁酯等七种,在添加量1000ppm时,其对小桐子生物柴油的抗氧化效果均极佳,其诱导期时间均能达到国家标准6h。提出了生物柴油氧化是自催化的基链反应机理,认为生物柴油通过与氧反应生成过氧化物和直接生成烷基自由基两条途径发生链式氧化反应。提出抗氧化剂切断生物柴油氧化链式反应的抗氧化机理,认为抗氧化剂与过氧自由基反应,破坏自由基,生成氢过氧化物和抗氧化剂自由基,抗氧化剂自由基继续与自由基反应,生成氢过氧化物,从而切断生物柴油氧化链,达到抗氧化的目的。 本文最后研究了改进生物柴油的低温流动性能的方法,制备了油酸异丙酯与油酸异丁酯。试验研究结果表明,油酸异丙酯和油酸异丁酯的凝点温度分别达到-25℃和-28℃,冷滤点温度也分别达到了-15℃和-20℃,大大低于生物柴油的凝点和冷滤点。研究了其和生物柴油混合时的低温流动性能,很好地改善了生物柴油的低温性能指标。 应用本文中制备生物柴油的工艺方法制备生物柴油可以大大缩短反应时间、不使用催化剂、提高转化率、缩短流程、简化后处理工序、提高生物柴油质量等,利用本文中制备的抗氧化剂和油酸异丙酯及油酸异丁酯可以改善生物柴油的氧化稳定性和低温流动性,对大规模地发展生物柴油具有十分重要的实际意义。


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