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Cu_2ZnSnS_4四元化合物半导体结构与性质的理论研究

赵响  
【摘要】:多元化合物半导体铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)以组成元素成本低廉、安全无毒、在地壳中丰度高,而且作为直接带隙半导体材料具有基本带隙与太阳辐射匹配性好、光吸收系数大、结构与性质可调、光电性能优异等优势,被认为是发展绿色、低成本、高效率、稳定的薄膜太阳电池的理想核心材料。另外CZTS作为新型能量转换材料,在光催化、热电等领域也表现出优异的性能。然而,CZTS组成元素较多,制备过程中很容易形成多种杂相;其结构也呈现多样化,这些结构彼此之间很容易混淆,难以区别,给实验制备和理论研究带来了极大不便;目前报道的CZTS的光电效率远远低于其理论值,离子掺杂能有效改善其性能,然而其掺杂机理却并不明确,这些问题都严重制约着CZTS的发展。基于密度泛函理论的材料模拟方法是研究物质微观结构和性能的有效方法,不仅可以深入地了解CZTS的微观晶体结构及电子结构、验证实验发现、预测材料性能,还可以为制备性实验提供理论指导。本文利用Materials Studio7.0 CASTEP材料计算软件,所计算的晶体结构、电子结构、光学性质以及力学性质都是基于采用密度泛函理论下的GGA的方法,我们从类金刚石结构半导体、四种不同CZTS结构以及Na离子掺杂CZTS方面进行了系统化研究,其研究工作总结如下:(1)在类金刚石晶体结构演化过程中,其晶格发生畸变,CuGaS2晶格畸变最显著,畸变是由于替换原子半径和电负性不同导致的。Si与ZnS(或CuGaS2与Cu2ZnSnS4)在空间群和化学结合键类型上更相似。电子结构中,Si的价带顶和导带底附近均由3p轨道贡献,而ZnS、CuGaS2和Cu2ZnSnS4主要是由其对应的金属阳离子与S离子轨道杂化而成,其价带顶和导带底位置随阴阳离子的杂化强烈程度发生偏移。电子结构的变化主要是晶体结构微小畸变和化学结合键状态发生变化引起的。在光学性质方面,Si与其余三种半导体材料差异较大,Si的光吸收方式主要为间接带隙吸收,后者主要为直接带隙吸收,且后者在光学性质上表现出一定的相似性和偏移性,光吸收波长逐渐由紫外区向可见光区偏移。四种类金刚石结构半导体对可见光的反射率都较低,其中Cu2ZnSnS4在可见光区域具有良好的吸收特性。(2) CZTS的四种晶型中,闪锌矿衍生相的锌黄锡矿结构最为稳定。在电子结构中,其价带被分成两个独立的部分,基本带隙是由孤立导带的位置来决定。四种晶型在光学性质和力学性质方面没有非常明显的差异,在可见光区域,闪锌矿衍生相的CZTS在太阳电池应用方面具有更好的光吸收性能;四种晶型在力学方面均符合Born稳定性条件,具有较高的B/G比(泊松比),表现出良好的韧性。(3)Na离子掺杂锌黄锡矿结构CZTS,均引起晶格发生微小畸变和体积膨胀。在其掺杂体系中,Na间隙掺杂最容易形成。Na离子掺杂CZTS效应主要表现为:能带移动、能带宽化或者窄化、价带顶的空穴有效质量减小。Na掺杂CZTS后,光吸收性能在绝大部分(除了440-530nm范围)波长范围内都会得以提升。Na离子的掺杂有利于促进CZTS薄膜太阳电池的光伏性能提高。本文的创新之处体现在通过类金刚石结构半导体的结构和性能对比研究,阐述了类金刚石结构半导体在保持相类似结构基础上,其性能发生变化的微观物理机制。还通过对CZTS四种不同晶体结构和性能进行分析,找到了决定其基本带隙的关键因素,从理论上找到了制备CZTS薄膜太阳电池的最佳结构。同时,还以Na离子掺杂为例,阐述了掺杂机理和效应,并详细解释了Na离子掺杂提升CZTS薄膜太阳电池性能的根本原因,为进一步提升CZTS光电效率提供了理论参考。


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