Ge-GeO_2掺杂TiO_2基压敏陶瓷研究

【摘要】：随着信息技术的迅速发展,小型化、多功能化、高稳定性成为电子设备发展的必然趋势,作为电路保护元件的压敏电阻器也朝着低压化、多功能化、高可靠性方向发展。TiO2压敏电阻具有大电容、低压敏电压、制备工艺简单、可以在大气中一次直接烧结成具有电容、压敏特性的复合元件等优点,但至今还未解决非线性系数较小的关键问题,难以形成系列化生产,其应用领域受到极大限制。为充分发挥TiO2压敏电阻的优势,满足低压领域和高集成电路对低压压敏电阻的需求,本论文继续探索Ti02压敏电阻的非线性机理,试图采用多组元共掺杂的方法提高其非线性系数和进一步降低其压敏电压。选用Nb2O5、Ta2O5和V205作施主掺杂剂,CaCO3、BaCO3、SrCO3和Y203作受主掺杂剂,通过不添加或添加Ge或Ge02以及同时添加Ge和Ge02,采用传统的球磨-成型-烧结陶瓷生产工艺制备Ti02基压敏陶瓷样品,用XRD分析物相、SEM观察微观结构、EDAX分析元素含量、XPS分析元素化合价和TEM观察晶界结构,详细研究了Ge和Ge02单掺杂和共掺杂对不同施主和受主掺杂TiO2压敏陶瓷的微观结构和压敏性能影响。论文首先选用离子半径与Ti4+比较接近的Nb5+作施主、离子半径较大的Ca2+作受主,使用Nb205和CaCO3为掺杂剂,通过实验研究得到CaCO3压敏陶瓷的最佳掺杂含量、最佳烧结温度和最佳烧结时间,并讨论TiO2-Nb2O5-CaCO3压敏陶瓷的晶界势垒形成过程。研究表明,TiO2-Nb2O5-CaCO3压敏陶瓷的最佳掺杂含量为0.5mol%Nb2O5和0.5mol%CaCO3,最佳烧结温度为1400℃,最佳烧结时间为3h,此时非线性系数最大为a=6.6。TiO2-Nb2O5-CaCO3压敏陶瓷的晶界势垒形成过程是：TiO2内在引起的缺陷(Tii……,VTi,Vo)和Nb2O5、CaCO3掺杂引起的缺陷(NbTi,Ca"Ti)在晶界处形成耗尽层,在晶界处形成影响电子输运的缺陷势垒,使得电子通过隧道效应进行传输,从而产生了压敏电阻的非线性电学性质。以此为基础,通过添加优良半导体单质Ge,研究Ge对TiO2-Nb2O5-CaCO3压敏陶瓷的影响。研究表明,由于Ge具有较低的熔点,烧结过程中出现液相,使受主离子Ca2+充分偏析在晶界,增大晶界受主态密度Ns；生成物GeO2促进晶粒生长,减小晶界宽度,进一步增加晶界受主态密度Ns,因此提高非线性系数α值。晶粒生长减少单位厚度内晶界数量n,且生成物GeO2也是优良半导体,GeO2固溶在TiO2晶格中提高晶粒半导化程度,因此降低了-CaC03陶瓷的压敏电压EB。当Nb2O5和CaCO3的掺杂浓度分别为0.5mol%, Ge的掺杂浓度为0.1mol%时,TiO2-Nb2O5-CaCO3-Ge压敏陶瓷具有最高的非线性系数(α=10.6)、较低的压敏电压(EB=8.7V·mm-1)和最高的晶界势垒(ΦB=1.73eV)。同时,具有较低熔点的Ge充当烧结助剂,减少烧结温度约100℃,TiO2-Nb2O5-CaCO3-Ge压敏陶瓷最佳烧结温度为1300℃。通过改变施主,论文还研究了Ge对TiO2-Ta2O5-CaCO3压敏陶瓷的影响,得到相似结论。当Ta2O5、CaCO3和Ge的掺杂含量分别是0.2mol%、0.4mol%和0.9mol%时,在1300℃烧结3h的TiO2-Ta2O5-CaCO3压敏陶瓷具有高的α(α=10.2)、低的EB(EB=14.1V·mm-1)和高的ΦB(ΦB=0.95eV)。由于GeO2也是熔点较低的优良半导体,论文研究了GeO2掺杂对TiO2-Ta2O5-CaCO3压敏陶瓷的影响。研究表明,GeO2能够促进TiO2-Ta2O5-CaCO3陶瓷晶粒生长、减小晶界宽度、使受主Ca2+尽可能偏析在晶界,增大晶界受主态密度Ns,有益于提高非线性系数α和降低压敏电压Eb。当Ta2O5和CaCO3的掺杂浓度分别为0.2mol%和0.9mol%GeO2时,TiO2-Ta2O5-CaCO3-GeO2压敏陶瓷具有高的非线性系数α(α=9.8)、较低的压敏电压EB(EB=17.2V·mm-1)和高的晶界势垒ΦB(ΦB=0.92eV)添加Ge或GeO2对TiO2基压敏陶瓷都有显著影响且影响机制相似,于是论文进一步研究共掺杂Ge和GeO2如何影响其微结构和压敏性质。通过研究Ge和GeO2共掺杂对TiO2-Ta2O5-CaCO3、TiO2-V2O5-Y2O3、TiO2-Ta2O5-BaCO3和TiO2-Nb2O5-SrCO3等压敏陶瓷压敏性能和微结构的影响,得到以下结论：(1)添加Ge和GeO2,由于Ge和GeO2具有较低熔点,烧结过程中出现液相,为受主离子充分偏析在晶界提供有利条件,增加界面受主态密度Ns和晶界势垒高度ΦB,因此提高非线性系数α值；(2)添加Ge和GeO2,烧结过程中生成GeO, Ge2+由于半径较大偏析在晶界,进一步增加Ns和ΦB,进一步提高α值；(3)GeO2是优良半导体,GeO2溶进TiO2晶格提高了晶粒的半导化程度,因此减小EB。(4)GeO2促进晶粒生长,减小晶界宽度有助于减小势垒宽度XD,同时减少沿样品厚度方向的晶界数量n,从而进一步提高α值和减小压敏电压EB。论文最后选用离子半径和Ti4+十分接近的Ta5+作施主,离子半径和Ti4+相差较大的Ba2+作受主,通过精确测定施主掺杂剂Ta2O5和受主掺杂剂BaCO3的最佳掺杂含量并改进制备工艺,制备出非线性系数最大为α=15.7、压敏电压最小为EB=7.3V·mm-1的TiO2-Ta2O5-BaCO3-Ge-GeO2压敏陶瓷。