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低共熔溶剂中多功能纳米多孔铜膜的电化学制备及其催化性能的研究

杨闯  
【摘要】:纳米多孔铜(Nanoporous Cu,NPC)由于具有高比表面积,低密度,良好的导电性等优异特性而被广泛应用于催化,燃料电池,化学传感等诸多领域。目前制备NPC的主要方法为模板法和去合金法,其中去合金法由于灵活调控的优点被广泛应用于纳米多孔金属材料的制备。传统去合金法通常需要利用强酸或强碱溶液对合金前躯体进行腐蚀,但是该类溶剂具有强腐蚀性和不环保等缺点。低共熔溶剂(DES)作为新型的绿色溶剂具有宽电化学窗口,高离子导电性,极低蒸汽压,无毒,生物可降解和良好的热稳定性等优异特性,使其在实际应用中具有巨大潜力。本文首先探究利用低共熔溶剂原位合金/去合金法制备NPC。随后,将NPC作为纳米骨架模板浸泡在含有金属镍盐前躯体的低共熔溶剂中,通过置换反应制备核壳复合纳米多孔电极,并探究其在电催化中的应用。具体研究工作如下:(1)在ZnO/reline低共熔盐溶液中通过原位电化学沉积/去合金法制备纳米多孔铜膜。首先,通过循环伏安测试,研究金属Zn氧化还原特性,确定去合金化电位。通过XRD,CV测试确定铜电极界面形成Cu-Zn合金层。随后对去合金化温度和沉积条件(包含沉积温度,沉积电量和沉积电流密度等)等参数对纳米多孔铜的韧带/孔径尺寸影响进行系统研究。研究结果显示去合金化温度和沉积条件改变对多孔形貌的形成起决定作用。最后对在reline中去合金制备纳米多孔形貌机理进行探究。(2)利用原位合金/去合金法在粘度更低,导电率更高的ZnCl2/ethaline盐溶液体系制备纳米韧带/孔径可调的分层次纳米多孔铜膜。通过CV与XRD测试发现在该低共熔体系沉积的界面合金相比在之前的reline多一种合金相(Cu5Zn8),由于合金相不同,导致在该两种体系中制备的NPC形貌也不同。由于ethaline低粘度,传质快,使得锌组元在去合金化过程中迅速溶解,形成了表面大孔内部微孔的分层次多孔构型纳米铜膜。研究发现较高的去合金化温度能够促进多孔形貌的形成。同时发现可通过调节去合金化温度实现不同裂纹/孔径尺寸,厚度NPC的可控制备。将该NPC直接作为电化学传感器,对水溶液中的NO3-进行检测,借助其高比表面积和贯穿的纳米孔道,其灵敏度达到3415μAmM-1cm-2,检测极限达到1.92μm,因此该电极可作为高灵敏度,高活性的硝酸盐传感器电极材料。(3)对Cu和Ni在ethaline体系中氧化还原电位进行研究,研究发现得益于和传统水溶液中不同的化学环境和物化特性,使得在该体系中Cu+/Cu0(-0.350 V vs.Ag)比Ni2+/Ni0(-0.154 V vs.Ag)要负,因此在该体系中铜表面置换镍具有热力学可行性。将NPC作为多孔骨架模板浸泡在NiCl2·6H2O/ethaline盐溶液中通过简单置换反应可得到3D连续贯穿多孔的核壳Ni@NPC电极,该Ni@NPC电极在碱性电解液中表现出良好的催化析氢性能,其10 mA cm-2所需过电位为-170 mV,交换电流密度为0.186 mA·cm-2,塔菲尔斜率为98.5 mV.dec-1,其性能高于大多数已报到的纳米结构镍基电极。(4)最后,将NPC浸入NiCl2·6H20-CH4N2S/ethaline盐溶液中以CH4N2S作为硫源对置换Ni进行硫化,在敞开体系下,通过简单置换反应可得制备纳米多孔Ni3S2@NPC核壳复合电极材料。利用该方法制备的自支撑免负载电极具有结构完整和高导电特性。同时通过实验验证了 H2-02混合气体活化机理。活化之后a-Ni3S2@NPC能够在宽pH(0-14)溶液中进行宽过电位范围内(-100到-800 mV vs.RHE)进行高效稳定催化析氢反应。其在酸中,η10=-91.6 mV,塔菲尔斜率为63.5 mVdedc-1,能够进行稳定催化析氢长达111小时。


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